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李东奇

金虫 (小有名气)

[求助] 求助关于跃迁允许和跃迁禁阻的问题

看了关于跃迁选择定律之类的理论,发现看不懂,太复杂的公式了,现咨询个问题:理论模拟分子的跃迁过程时,振子强度的大小与什么因素相关,为什么有的时候吸收强度大,有时很小呢?我该从哪个角度来解释这个问题呢?谢谢各位大侠赐教!
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gmy1990

荣誉版主 (著名写手)

优秀版主优秀版主

【答案】应助回帖

感谢参与,应助指数 +1
李东奇(金币+10): 谢谢 2011-12-17 12:59:15
简单点说,谐振强度和各电子态之间的偶极矩以及能量间隔有关,这个可以从谐振强度的公式中直接得到。TD里面也都有输出,你也可以从Franck-Condon近似去考虑,求解 Franck-Condon factors.这个自己写程序转换。再复杂点的就不说了,这个又得回到那些复杂的公式了。
2楼2011-12-16 22:46:40
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家

【答案】应助回帖

感谢参与,应助指数 +1
李东奇(金币+10): 谢谢 2011-12-17 12:59:31
首先看电偶极跃迁的选择定则(包括自旋-轨道态和旋轨耦合态两种情况)。不符合选择定则的跃迁,在实验上一般观测不到,但是如果电四级跃迁或磁偶极跃迁允许,实验上也可能会测到非常弱的光谱。

一般的量子化学计算只能得到电偶极近似下的允许/禁阻跃迁,模拟的吸收光谱强度正比于振子强度。在一些比较基础的光化学书里,有振子强度公式。MOLCAS程序使用手册也列出了这个公式(公式10.4),其中的跃迁矩已经考虑了简并度。从中可以看出振子强度受哪些因素影响。
beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
3楼2011-12-17 01:35:56
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李东奇

金虫 (小有名气)

引用回帖:
3楼: Originally posted by beefly at 2011-12-17 01:35:56:
首先看电偶极跃迁的选择定则(包括自旋-轨道态和旋轨耦合态两种情况)。不符合选择定则的跃迁,在实验上一般观测不到,但是如果电四级跃迁或磁偶极跃迁允许,实验上也可能会测到非常弱的光谱。

一般的量子化学 ...

能麻烦您把MOLCAS程序使用手册发给我一份吗,谢谢!lidongqi0601@163.com,或者贴到这里也行,谢谢!
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4楼2011-12-17 12:52:51
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mchen10

金虫 (正式写手)

我来误导一下吧,嘿嘿

跃迁的问题从本质上来讲 是电子运动(或者说变动)的概率,从一个波函数变动到另一个波函数。因此用 基态和激发态波函数对电子的运动作积分 得到的就是跃迁的概率。

函数基分为0时,概率为0,即为禁阻。
幸运的是隅函数在全区间里的积分为0,而奇函数乘上奇函数得到偶函,因此大多数情况下,电子跃迁都是禁阻的。而点群和对称性又和函数的奇偶有关,所以点群可以作为判断禁阻的一个快捷键。

电子的运动(变动)(我猜呵。。)本身是一个泰勒展开,尾项也会影响函数的奇偶性。所以会有一些特例,存在小概率越迁事件。

请作为(伪)科普小品阅读,认真你会赢不了的
更痛苦的是梦没醒路已经不能走了
5楼2011-12-17 14:33:49
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李东奇

金虫 (小有名气)

引用回帖:
5楼: Originally posted by mchen10 at 2011-12-17 14:33:49:
我来误导一下吧,嘿嘿

跃迁的问题从本质上来讲 是电子运动(或者说变动)的概率,从一个波函数变动到另一个波函数。因此用 基态和激发态波函数对电子的运动作积分 得到的就是跃迁的概率。

函数基分为0时,概 ...

其实我只是想知道具体的影响跃迁的因素,如何通过计算体现这些影响因素对这些计算比较迷糊!
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6楼2011-12-17 17:45:59
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coolrainbow

木虫 (著名写手)

未来国家冻凉

引用回帖:
6楼: Originally posted by 李东奇 at 2011-12-17 17:45:59:
其实我只是想知道具体的影响跃迁的因素,如何通过计算体现这些影响因素对这些计算比较迷糊!

就这么说吧,两个态只有两个态的对称性相反时才有跃迁
电子态都有不可约表示标记,如A1g,B2u之类。只有g u才能跃迁,gg或uu不能跃迁

这已经是最通俗的解释了
技术博客:http://hi.baidu.com/coolrainbow/blog
7楼2011-12-18 10:36:10
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李东奇

金虫 (小有名气)

引用回帖:
7楼: Originally posted by coolrainbow at 2011-12-18 10:36:10:
就这么说吧,两个态只有两个态的对称性相反时才有跃迁
电子态都有不可约表示标记,如A1g,B2u之类。只有g u才能跃迁,gg或uu不能跃迁

这已经是最通俗的解释了

明白了,谢谢哈!
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8楼2011-12-18 13:12:59
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jiang22

禁虫 (初入文坛)

本帖内容被屏蔽

9楼2015-12-17 23:35:12
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