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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 求助关于跃迁允许和跃迁禁阻的问题
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李东奇

金虫 (小有名气)

[求助] 求助关于跃迁允许和跃迁禁阻的问题

看了关于跃迁选择定律之类的理论，发现看不懂，太复杂的公式了，现咨询个问题：理论模拟分子的跃迁过程时，振子强度的大小与什么因素相关，为什么有的时候吸收强度大，有时很小呢？我该从哪个角度来解释这个问题呢？谢谢各位大侠赐教！
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开心快乐每一天，回首往事才不会遗憾！
1楼 2011-12-16 21:34:09
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
李东奇(金币+10): 谢谢 2011-12-17 12:59:31
首先看电偶极跃迁的选择定则（包括自旋－轨道态和旋轨耦合态两种情况）。不符合选择定则的跃迁，在实验上一般观测不到，但是如果电四级跃迁或磁偶极跃迁允许，实验上也可能会测到非常弱的光谱。

一般的量子化学计算只能得到电偶极近似下的允许/禁阻跃迁，模拟的吸收光谱强度正比于振子强度。在一些比较基础的光化学书里，有振子强度公式。MOLCAS程序使用手册也列出了这个公式（公式10.4），其中的跃迁矩已经考虑了简并度。从中可以看出振子强度受哪些因素影响。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
3楼2011-12-17 01:35:56
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gmy1990

荣誉版主 (著名写手)

优秀版主优秀版主

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
李东奇(金币+10): 谢谢 2011-12-17 12:59:15
简单点说，谐振强度和各电子态之间的偶极矩以及能量间隔有关，这个可以从谐振强度的公式中直接得到。TD里面也都有输出，你也可以从Franck-Condon近似去考虑，求解 Franck-Condon factors.这个自己写程序转换。再复杂点的就不说了，这个又得回到那些复杂的公式了。
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2楼2011-12-16 22:46:40
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李东奇

金虫 (小有名气)
引用回帖:
3楼: Originally posted by beefly at 2011-12-17 01:35:56:
首先看电偶极跃迁的选择定则（包括自旋－轨道态和旋轨耦合态两种情况）。不符合选择定则的跃迁，在实验上一般观测不到，但是如果电四级跃迁或磁偶极跃迁允许，实验上也可能会测到非常弱的光谱。

一般的量子化学 ...

能麻烦您把MOLCAS程序使用手册发给我一份吗，谢谢！lidongqi0601@163.com，或者贴到这里也行，谢谢！
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开心快乐每一天，回首往事才不会遗憾！
4楼2011-12-17 12:52:51
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mchen10

金虫 (正式写手)
我来误导一下吧，嘿嘿

跃迁的问题从本质上来讲 是电子运动（或者说变动）的概率，从一个波函数变动到另一个波函数。因此用 基态和激发态波函数对电子的运动作积分 得到的就是跃迁的概率。

函数基分为0时，概率为0，即为禁阻。
幸运的是隅函数在全区间里的积分为0，而奇函数乘上奇函数得到偶函，因此大多数情况下，电子跃迁都是禁阻的。而点群和对称性又和函数的奇偶有关，所以点群可以作为判断禁阻的一个快捷键。

电子的运动（变动）（我猜呵。。）本身是一个泰勒展开，尾项也会影响函数的奇偶性。所以会有一些特例，存在小概率越迁事件。

请作为（伪）科普小品阅读，认真你会赢不了的
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更痛苦的是梦没醒路已经不能走了
5楼2011-12-17 14:33:49
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