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dzf_dhx

银虫 (正式写手)

应助: 9 (幼儿园)
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虫号: 1218373

[交流] 请教基础知识：激发光谱和发射光谱呈镜像关系

分子荧光光谱法中资料称：激发光谱和发射光谱呈镜像关系，这是因为激发光谱取决于第一电子激发态各振动能级的分布情况，发射光谱取决于基态各振动能级的分布情况，而第一电子激发态能级分布情况和基态相似所以其光谱呈镜像关系。

可是基态电子跃迁时可以跃迁到不同电子能级，如直接跃迁到第二电子能级，那么在固定一个发射波长测得的激发光谱怎么会与从第一电子激发态的最低振动能级回到基态的发射光谱呈镜像呢？
而且说真实的激发光谱与吸收光谱是相同的，有多个吸收带，是因为它可以激发到不同电子能级上，而荧光（发射）光谱则只有一个吸收带，这样一来，更不能说明他是镜像的啊？
请指教

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1楼 2011-12-11 21:33:46

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jasonwxzchou

铜虫 (正式写手)

应助: 1 (幼儿园)
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虫号: 1811791

★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖

原则上，如果一个电子从一个能级吸收能量跃迁到另一个能级，产生一个吸收峰，再释放出来，形成一个发射峰，这种匹配是合理的。
如果电子处于激发态时不经驰豫(relaxation)直接反回基态，那激发峰和发射峰是完全重叠的；
但事实上，处于激发态的电子往往要经过驰豫，释放声子（热运动），然后再回到基态，因此产生了Stokes位移，此时产生的发射峰波长长于激发波长，构成了一一对应的镜像关系。
在有些情况下，吸收的光完全以声子的形式释放，则在发射峰中没有对应的峰，这也是完全可以的。也就是说，镜像关系并不总是成立的。