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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 其他 » 隧道控制效应化学反应
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nnipp

金虫 (小有名气)

[交流] 隧道控制效应化学反应

一篇报道关于化学反应中隧道效应。
http://www.cas.cn/xw/kjsm/gjdt/201106/t20110613_3286382.shtml

很有意思，大家有了解的吗？
能聊聊这个关于隧道效应的校正因子如何考量吗？
如何判断反应是否由隧道效应控制。

[ Last edited by nnipp on 2011-12-7 at 15:36 ]
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1楼2011-12-07 15:15:36
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

wangth0921

铁虫 (职业作家)
★
nnipp(金币+1):谢谢参与
尽管量子隧道效应不是什么新概念，在研究反应动力学时通常也会考虑隧道效应，特别是低温氢或质子转移的反应，但这篇文章还是很有意义的。

一般，我们认为反应能发生，时因为按照Boltzmann分布总有相当比例的反应物分子具有的能量超过过渡态，而所谓的反应控制就是通过引入催化剂来调节能磊高度来实现。

在这篇文章中，这种反应的选择和控制通过量子隧道效应来实现。在固态Ar温度下，依照Boltzmann分布，基本上不可能发生反应。但隧道效应使得氢转移的反应能够发生，其他可能的反应途径即使是能磊较低也不能发生。这样隧道效应就来起选择控制作用了。

这种现象可以理解和想象，但实验上可能这是第一次看到，也就是大牛才能吧这样的工作忽悠到Science上去。这样的结果要是在中国做出来，绝对上不了Science，最多能到JACS。
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7楼2011-12-07 23:45:41
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普通回帖

coolrainbow

木虫 (著名写手)
★
nnipp(金币+1):谢谢参与
ben_ladeng: 专家考核存档 2011-12-07 22:36:50
这篇报道的作者活在30年前吧？
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2楼2011-12-07 19:44:54
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nnipp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by coolrainbow at 2011-12-07 19:44:54:
这篇报道的作者活在30年前吧？

为什么这么说呢？还请前辈指教。
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3楼2011-12-07 19:54:09
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coolrainbow

木虫 (著名写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by nnipp at 2011-12-07 19:54:09:
为什么这么说呢？还请前辈指教。

遂穿早在多少年前就不是什么新鲜事了，居然说发现了10多年才...
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4楼2011-12-07 20:47:32
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小红豆

主管区长 (知名作家)
★
nnipp(金币+1):谢谢参与
概念不新鲜。。。。
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5楼2011-12-07 21:19:40
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nnipp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by coolrainbow at 2011-12-07 20:47:32:
遂穿早在多少年前就不是什么新鲜事了，居然说发现了10多年才...

是我太孤陋了
下午看到有两篇早期的博士论文。
前辈能聊聊关于隧道效应的校正因子如何考量吗？
如何判断反应是否由隧道效应控制。什么类型的反应要考虑穿隧呢？
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6楼2011-12-07 22:52:18
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ccssioc

至尊木虫 (文坛精英)
★ ★ ★
nnipp(金币+1): 谢谢参与
gkf高: 金币+2 2013-06-23 13:19:39
引用回帖:
7楼: Originally posted by wangth0921 at 2011-12-07 23:45:41
尽管量子隧道效应不是什么新概念，在研究反应动力学时通常也会考虑隧道效应，特别是低温氢或质子转移的反应，但这篇文章还是很有意义的。

一般，我们认为反应能发生，时因为按照Boltzmann分布总有相当比例的反应 ...

我是有机化学专业的硕士，我们在上物理有机化学这门课时学到过Bell 方程，并了解到只要有穿隧效应的有机反应，同位素效应会特别大，kH/kD要大于50，有的甚至大于10000.反应活化能及Arrhenius 只会出现异常。但是，还是不十分理解穿隧效应的具体定义，还望楼主指教，非常感谢您！
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8楼2013-06-23 09:06:22
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ccssioc

至尊木虫 (文坛精英)
引用回帖:
8楼: Originally posted by ccssioc at 2013-06-23 09:06:22
我是有机化学专业的硕士，我们在上物理有机化学这门课时学到过Bell 方程，并了解到只要有穿隧效应的有机反应，同位素效应会特别大，kH/kD要大于50，有的甚至大于10000.反应活化能及Arrhenius 只会出现异常。但是， ...

想请教一下为何低温会出现穿隧效应，理论依据是什么？
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9楼2013-06-23 13:54:55
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wangth0921

铁虫 (职业作家)
gkf高: 3 2013-06-24 00:10:39
引用回帖:
8楼: Originally posted by ccssioc at 2013-06-23 09:06:22
我是有机化学专业的硕士，我们在上物理有机化学这门课时学到过Bell 方程，并了解到只要有穿隧效应的有机反应，同位素效应会特别大，kH/kD要大于50，有的甚至大于10000.反应活化能及Arrhenius 只会出现异常。但是， ...

隧道效应除了与势垒高度有关外。还与过渡态频率 - 或严格点说与势垒的宽度 - 有很大的关系。从 H 到 D，势垒明显变宽，频率明显下降。势垒在~20kJ/mol，频率>2000i cm-1时，校正因子可能会有3到4个数量级；但频率一段小于1500i cm-1，校正因子也就几倍。
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10楼2013-06-23 17:29:09
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ccssioc

至尊木虫 (文坛精英)
引用回帖:
10楼: Originally posted by wangth0921 at 2013-06-23 17:29:09
隧道效应除了与势垒高度有关外。还与过渡态频率 - 或严格点说与势垒的宽度 - 有很大的关系。从 H 到 D，势垒明显变宽，频率明显下降。势垒在~20kJ/mol，频率>2000i cm-1时，校正因子可能会有3到4个数量级；但频 ...

非常感谢楼主解答，再请教一下隧道效应与势垒高度，过渡态频率 间有何定量关系？还有，可否推荐一本与穿隧效应相关的外文专著？谢谢。
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11楼2013-06-23 22:31:35
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wangth0921

铁虫 (职业作家)
引用回帖:
11楼: Originally posted by ccssioc at 2013-06-23 22:31:35
非常感谢楼主解答，再请教一下隧道效应与势垒高度，过渡态频率 间有何定量关系？还有，可否推荐一本与穿隧效应相关的外文专著？谢谢。...

HAROLSD. JOHNSTON & JULIA HNEICKLEN
J Chem Phys, 66, 532-533 (1962)
TUNNELLING CORRECTIONS FOR UNSYMMETRICAL ECKART POTENTIAL ENERGY BARRIERS
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12楼2013-06-24 09:27:38
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ccssioc

至尊木虫 (文坛精英)
引用回帖:
12楼: Originally posted by wangth0921 at 2013-06-24 09:27:38
HAROLSD. JOHNSTON & JULIA HNEICKLEN
J Chem Phys, 66, 532-533 (1962)
TUNNELLING CORRECTIONS FOR UNSYMMETRICAL ECKART POTENTIAL ENERGY BARRIERS...

非常感谢
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13楼2013-06-24 12:23:52
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lightjcn

禁虫 (正式写手)
★
nnipp(金币+1): 谢谢参与
本帖内容被屏蔽
14楼2015-02-21 11:11:16
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