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关于电负性均恒原理
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关于电负性均恒原理 Zhou2009 一 、基本概念 多年以前我在研究所，有机合成中常常需要考察分子的结构与性能的关系，于是用量化程序算题、思考。当然，课题涉及国防，这方面的工作没有公开发表。但这些工作让我讨论过Sanderson电负性均恒原理，写了与此帖同名的文章：《关于电负性均恒原理》（见附录）。现在进一步讨论这个原理，这是近几年我关于这个问题讨论的汇总。 在密度泛函理论, Parr 等人指出：电负性是体系电子化学势的负值。 同样应该有：在MO理论，电负性χ是原子AO或分子MO能级ε的负值。 能级ε是从轨道上面拿走一个电子所要付出的能量，电负性χ则是该轨道吸引电子的能力。这是一个客观存在事实的两个相反的视角，相反的视角转化为负号。电负性这个视角，可以让我们深入考察分子中原子的电负性，这接近化学实践的认知习惯，这本来就是人们感知的一种客观存在。何况由于MO是LCAO，使得MO与AO有着天然地联系。 不同电负性的原子组成分子时，原子参加成键的轨道（以基组表示），通过得失部分电子调整着电子对核的屏蔽，从而调整着自己的电负性、调整着自己的能级。 电负性大的原子得到部分电子（电子布居增多）、对核的屏蔽增强，使得电负性降低，电负性小的原子失去部分电子（电子布居减少）、屏蔽减弱，使得电负性升高，从而达到电负性均恒、不再有电子流动。 这就是电负性均恒原理企图概括的内容，它实际上是能量最低原理的一种具体表现形式。水往低处流，直至均恒。电负性均恒原理实际上也就是能量均恒原理。 然而Sanderson电负性均恒原理认为：初始电负性不同的原子化合成分子时，它们的电负性会发生平均化，各原子实际所具有的电负性，为所有原子电负性的几何平均，即分子中所有原子的电负性都是相等的。 实际上，这仅是一种经验猜测。只对双原子分子和几个特定的小分子才是这样，对广大的分子，这种认为分子中所有原子的电负性都相等的并不成立。 我们现在知道，分子中原子参加成键的轨道电负性，可以由其上电荷（电子布居）加以区分，同种原子如果其上布居的电荷不同，则其在分子中的实际电负性也不同。 我当年手头只有当时流行的量子化学程序CNDO/2，计算了一些小的有机分子，发现分子中所有原子的电负性都是相等的这个设想并不成立。 并举乙醇为例说，在H’CH2CH2OH”中，H’是要与基团-CH2CH2OH实现电负性均衡， H”是要与基团-OCH2CH3实现电负性均恒，而基团-OCH2CH3的电负性公认要远远大于基团-CH2CH2OH”的电负性，所以H’上的净电荷为+0.0099，H”上的净电荷为+0.1395。原子参加成键的轨道上的电荷数值决定着它的电负性，所以H’、H”在分子中的实际电负性是完全不相等的。H”的实际电负性远大于H’的实际电负性。H’、H”虽然在同一个分子中实现了电负性均恒，但它们面对的基团却是完全不同的，实际电负性仍是不相等的。 当时，在进一步计算基团电负性序列之后，得出结论：“电负性均恒原理应该完整地表述为：在基态分子中，任一个键两边参与成键的基团（包含只有一个原子的基团）的键轨道实际所具有的电负性是相等的；电负性均恒并不是指分子中每个原子的电负性都趋向均恒，它们的电负性虽然有变化，但一般仍是不相等的。” 基于这种“分子中任一个键两边参与成键的基团（包含只有一个原子的基团）的键轨道实际所具有的电负性是相等的”，曾经根据诱导电荷，计算了大量原子和基团的电负性，这些电负性的数值与历来各种计算电负性、与Pauling电负性有线性关系，符合良好。 二、电负性均恒原理表述的进一步具体深化 在计算考察了双原子分子、多原子分子后，认为原子在分子中通过电子转移、中移调整了自己的电负性，对分子的一个MO来说，它的能级ε或电负性χ不是抽象的，是基组承载的，正是各个原子具体电负性贡献的统一结果，形成了一个共同的ε或χ。因此进一步提出： 在分子的一个MO中，各个原子的电负性是相等的、均恒的，它的值就是这MO的电负性（能级ε的负值）。这是在MO理论中电负性均恒原理的基本表述。 在密度泛函理论也有类似的内容：电负性均恒原理认为, 在形成分子时, 由于各原子间的电子转移和重新分布, 调整后的各原子的有效电负性最终达到一致, 都等于分子的总体电负性χ：χa=χb=χc=…=χ 当然，这里逻辑地包含一些更为具体的内容： 1、所说的分子中原子的电负性，是指原子参与组成该MO时的（基组的、广义杂化的）电负性； 2、分子的各种轨道，包括σ、π、lp、δ等各层轨道，包含简并轨道，都各自实现着电负性均恒； 3、但这是否又回到了“分子中所有原子的电负性都是相等的”？在MO层次？ 也不是，因为由于对称性不同，一个MO常常并不会包含分子的所有原子，仅只是部分原子，还有许多原子在另外的MO； 4、如果某两个原子在一个或多个MO中之间都显现成键，那它们的电负性是分别在各MO相等的； 5、处在不同MO的原子电负性自然是不同的。如在H’CH2CH2OH”中（HF/6-311++G**），共有13个MO，其中成O-H”键的H”主要在MO7，成C-H’键的H’主要在MO10，表明H’、H”在分子中电负性是完全不同的，H”的实际电负性远大于H’的实际电负性，不能笼统地说分子中各原子的电负性都是相同的； 6、分子中，任一个键两边参与成键的基团（包含只有一个原子的基团）的键轨道实际所具有的电负性是相等的，只有在分子结构中所处位置完全对等的同种原子电负性才相等； 7、这里还有一个问题是：当MO的相位中有节面时，又是怎样的呢？ 首先，在一个同相位MO片中的原子应认为电负性是均恒的。 其次，MO的相位有节面，代表处于不同相位之间原子或MO片之间是反相位的、是排斥的，它常是在描写键电子之间的电子排斥，以形成较高的MO能级。可以想见，节面两边的排斥是平衡的，平衡的排斥会传递给节面两边的MO片，使两边的MO片能级同样升高、电负性下降，但各MO片之间电负性仍是均恒的。当然，这还有待用数据证明。 我们也许不习惯接受分子的一个MO中原子的电负性是相等的，就是该原子所在的MO的电负性，但是如果说分子的一个MO中原子电负性都不相等、有各种各样的值，则是更难以想象的！只能设想它们是统一的、均恒的，共同形成了统一的MO。 这样，原子轨道（基组）、电负性、电子根据电负性调整布居、达到每个MO电负性均恒，是否可以将来走出一条解量子化学的简单得多的创新之路呢？也是一种密度泛函？ 三、对量化应用的一点启发 我曾经在帖子中说： 当我们从量子化学的高度演绎而下与化学实践相结合的时候，其实我们首先遇到的应是归纳而上的物理有机电子结构理论，量化如果能够计算出合用的电荷数值，去完善物理有机电子结构理论，不就上下贯通、通盘就活了吗？如通过量化计算得到的σ诱导电荷与引起诱导的基团（或原子）的电负性大小有良好的相关性时，量化与物理有机不是就有共同的语言、互相补充、融为一体了吗？ Ψ*Ψ=ρ，不仅沟通了电子的波粒二象性，沟通了微观世界和宏观世界，而且沟通了量子化学与物理有机等。 常见到虫友提问的具体课题，足以难倒量化计算（者）目前所能达到的水平，要么太精细微妙了（如双光子吸收），要么涉及的化学体系环境太复杂了（如溶剂等），都尚缺乏足够的应用基础研究。 实际上量子化学在系列性质的递变上、系列的相互比较的规律性上才更易显出高明，在与物理有机归纳出来的横向经验理论结合上量子化学才更易显出高明。 比如，哪怕算一个H’CH2CH2OH”分子，哪怕用最简单的半经验量子化学程序CNDO/2，就足以证明Sanderson电负性均恒原理说“分子中所有原子的电负性都是相等的”并不成立，这就是量子化学！ 在这里，由于电荷是量子化学计算出来的，对H’，是整个基团-CH2CH2OH的电子对H’的作用，对H”，是整个基团-OCH2CH3的电子对H”的作用，已经包含了量子化学方法所能考虑到的不同水平的电子相互作用，并且会随着量子化学方法的提高（如电子相关）而更加完善。 在这里，所说的电荷，并没有刻意说是原子的点电荷。电荷来源于空间分布的电子密度。 一方面由于电负性均恒原理在量子化学领域并没有显式地明确提出来，只是在暗场被遵循着，因为它是普适的能量最低原理在分子中电负性上的具体体现。同时与电负性相关的电荷在量子化学也一直没有理顺。 而另一方面在理论有机这样的实验化学理论，又没有好的方法计算分子中参加成键的原子电负性，电荷也停留在“形式电荷”水平，从而不能证明电负性均恒原理到底应该是怎样的。 以至于，我虽然发现了Sanderson电负性均恒原理的错处，并提出了正确的表述，虽然当时国际上许多学者通过CA看到文摘来信索要全文，但是至今并没有得到公认。多数人还是引用Sanderson电负性均恒原理的表述，少数人也同时引用一下我的文章，而且不管是非相提并论。可见正确的东西要得到承认是不容易的。常要等待、继续工作。 也正因为如此，当年我不能在工业性质的研究所继续作量化计算、运用，下海了… 使量子化学成为未了情… 2011/11/18[ Last edited by zhou2009 on 2011-11-20 at 11:18 ] |
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- 附件 2 : 40关于电负性均恒原理.pdf
2011-11-20 09:45:54, 147.5 K
2011-11-20 09:46:23, 149.96 K
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