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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 计算活化能要用哪一个能量值？
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liuliuji

新虫 (正式写手)

[求助] 计算活化能要用哪一个能量值？

请教各位高手，在计算活化能时，使用哪一个能量？
Sum of electronic and zero-point Energies=         
Sum of electronic and thermal Energies=              
Sum of electronic and thermal Enthalpies=           
Sum of electronic and thermal Free Energies=   
我看有的文献上是使用的内能，有的文献使用的是焓，一本中文的参看书上说是用零点能，到底哪一个对呢？谢谢啦
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1楼2011-11-17 08:56:21
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

liuliuji(金币+1): 2011-11-19 21:36:17
楼上不要争吵。我觉得分歧的缘由在于大家在回答别人的问题时，往往直接给出答案而不给出理由，这样一旦与别人的答案不一致，容易招致互相人身攻歼，而脱离讨论范畴。何必呢？其实很简单，只要大家坚持给出自己对问题的理解和理由，那么即使错了，别人可以指出，既澄清了问题，也获得了自我进步。都研究生了，这点儿理性总该有的吧

其实，要回答楼主的问题，不是“可以”或“不可以”那么简单，而是要给出四种能量的定义和差别。至于应该用哪个，就是楼主的问题了。

首先Gauss很明确地给出了各个能量的定义：（http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm）

Sum of electronic and zero-point energies = E0 + E-ZPE
Sum of electronic and thermal energies = E0 + E-tot
Sum of electronic and thermal enthalpies = E0 + H-correction
Sum of electronic and thermal free energies = E0 + G-correction

但是这些代表什么含义，什么是E-ZPE, thermal energies, thermal enthalpy, thernal free energy, gauss并不解释，这就需要深入体会了。

理解上面各能量项，要从量子化学计算最基本的假设开始，这个假设就是Bohn-Oppenheimer假设，BO假定电子和核的运动是分开的。为什么呢？因为这样就可以只处理电子的量子效应，而无需处理原子核的量子效应，简化了问题。要知道原子核的量子多体效应在量子力学中是最难处理的部分之一，迄今尚未有很好的结果。所以基于BO近似的量子力学计算其实叫电子结构计算，而非真正的量子力学计算, 有时也羞答答的称为量子化学计算，就是因为原子核不是当作量子处理的，而是假定其是位置固定的一个外场！其间的作用也只是静电作用，而不是波函数代表的那种相互作用！要知道，根据海森堡不确定原理，准确知道一个量子粒子的位置是不可能的！即使是绝对零度，原子也不是冻结的，而是有个零点振动能，zero point energy, ZPE,这个ZPE充分说明了即使是在绝对0度，也只能知道原子在某个位置附近的概率，而不能知道原子的确切位置；所以，振动能代表了原子的不确定度; 也只有知道了原子的振动，才能计算一切与之相伴的热能，自由能。这就是为什么你只有跑freq计算才会得出上面一堆结果。

需要提醒的是，所有的gauss量子化学计算某个分子，都是放在无穷的空间里的，相当于0K下的理想气体中的一个分子。理想气体的定义就是假定分子间无相互作用。而且还要知道0K下的热力学熵为0，这是热力学第三定律。

好，现在来解释第一个，electronic energy， 就是电子的总能量：是由量子化学计算的，只考虑电子贡献的能量。原子核当作一个外场，不贡献任何能量。这里有个词，叫eigen energy，就是电子的本征态的本征能。什么是本征态eigenstate，就是基态，第一激发他太，第二激发态。。。这些态都是本征态。你算的是什么态，那么当前的eigenstate就是什么态。在绝热近似下，也就是假定不存在外来能量，你的分子体系，其实是电子体系，就不会发生跃迁，也无需统计热力学来帮忙求什么平均能了，就是当前态的能量，所以叫本征能！这个必须由输入文件定义的。

第二个,什么是Zero Point Energy？上面解释很清楚了，就是0点振动能。这个很多童鞋都知道，但你知道是怎么算出来的吗？很简单，计算每个正则模式的振动频率，然后把每个模式当作简谐振子，然后运用量子力学对简谐振子的计算结果公式即可。每本量子化学书上都有对简谐振子的量子处理，但是鲜有人知道它用在何处。就是这里啊亲们。

第三个，什么是热能thermal energy （E-tot）？凡提到热能，必与温度有关。Gauss所有热能计算计算，统统假定温度为298K室温。25度, 不冷不热，人人喜欢。

前面我们说了，量子化学计算都是在0度下的，但是我们要比较实验数据啊，而实验数据一般转化为标准状态，即25度，因此，Gauss很贴心地帮你转换一下。但是thermal energy怎么算呢？这要了解热能的定义。

首先澄清这里的热能是原子核的热能；其次热能=内能的变化，内能的变化包括动能和势能，势能就是静电作用能，已经包含在了电子结构计算中（本征能eigen energy）;动能包括振动能，转动能，平动能！其中振动能不仅包括0点振动能，还包括由于热效应造成的振动能的增加！这就是为什么Gauss说明中有2项！！！所有动能项随温度变化的公式，请参照funking textbook of quantum chemistry!

第四个，什么是thermal enthalpy, H-correction热力学焓？焓好办，H=U+PV，U就是上面说的热能（内能）；PV是“外能”，按理想气体公式, PV=nRT，简单;为啥按理想气体？因为理想气体的定义是：没有分子间相互作用的气体！你算个单分子或Cluster，还不是理想气体么？

第五个，什么是thermal free energies， G-correct?热力学自由能G=H-TS，用上面的焓减去TS。但是，上面明明说0K下热力学熵为0啊？对，但是有了温度，就可算熵了。怎么算，振动熵啊，有个统计热力学公式可以根据所有的振动频率计算特定温度下的振动熵，可以参见我另外一个帖子，有个老兄问怎么算一个上千个残基的熵，我一查，原来是做能量优化和振动频率计算，然后用那个统计热力学公式。

那么，针对楼主的问题：在计算一个反应的活化能时，在已经得到反应物和过渡态的构型和能量（其实是电子结构的本征态的能量，见上面的解释）情况下，活化能应该肿么算？？？

我的理解是，不一定对哈，首先你要跟什么样的实验数据比。据我所知，所有的实验数据，统统是热力学自由能垒，也就是说，你需要用第四项，过渡态的自由能减去反应物的自由能。当然你需要对过渡态和反应物都做频率计算先。

这里有个小小的疑问，过渡态有个虚频，Gauss是肿么在有负数频率的情况下，去计算振动能和振动熵的呢？欢迎有识之士不吝赐教。
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15楼2011-11-19 11:49:23
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linzhongaiguo

铜虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

严格说是要取第四个能G Sum of electronic and thermal Free Energies，但是也可以粗略的使用第一个能 Sum of electronic and zero-point Energies。更粗略的就是使用电子能。
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DFT
2楼2011-11-17 09:21:23
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ryxiao

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3楼2011-11-17 11:22:00
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liuliuji

新虫 (正式写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by ryxiao at 2011-11-17 11:22:00:
是过渡态和反应物之间的activation energy吗？
如果是的话，取第四个
如果是热力学上反应物和生产物来判断反应与否第三个
如果都不care，只是关心energy profile，则都取E0（保证一致）,就是Gview右键点开的r ...

谢谢了，我是想先画出一个energy profile，再根据图上的能量差来确定活化能的大小和产物的能量，这都用E0可以吗？还有请问一下，第四个应该是吉布斯自由能，这是在热力学上判断反应方向的量吧，可以用来计算活化能吗？
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4楼2011-11-17 14:38:36
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ryxiao

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5楼2011-11-18 00:56:41
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ryxiao

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6楼2011-11-18 00:58:50
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Jasminer

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
5楼: Originally posted by ryxiao at 2011-11-18 00:56:41:
1。可以
2。如果是热力学上反应物和生产物来判断反应与否第三个

没有用焓判断反应的。
热效应与热力学是两回事，请不要误导别人。
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7楼2011-11-18 02:16:29
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ryxiao

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8楼2011-11-18 04:53:12
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wangth0921

铁虫 (职业作家)

【答案】应助回帖

活化能是个经验量，并不对应量化计算出来的DE0或DH298K。一般在理论计算文章中我们讲"barrier height"，这与"activation energy"不能等价。根据经典过渡态理论，单分子反应过程Ea~DE0~DH298，k~Aexp(-DE0/RT)；双分子反应则没有简单的描述，k~A*T^n*exp(-Ea/RT)，这里由于指前因子含T^n，所以没有简单的联系。
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9楼2011-11-18 09:08:52
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Jasminer

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
8楼: Originally posted by ryxiao at 2011-11-18 04:53:12:
你知道你怎么不回

第一、我那时刚刚看到这个帖子；
第二、我没有回答别人问题的义务，但是有批评错误回帖的权力；
第三、你的态度既不友好，也不科学，我觉得你还是去天涯那样的论坛比较好，大家都会开心
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10楼2011-11-18 13:16:42
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