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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 材料区 » 微米和纳米 » 学术讨论 » 硅气凝胶、有序介孔（中孔）硅的合成历史及现状
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dyingfish8158

木虫 (正式写手)

[交流] 硅气凝胶、有序介孔（中孔）硅的合成历史及现状

小弟做多孔炭的，对多孔硅的合成历史沿革不是太了解，现在想跟大家交流一下。

很多文献中称，硅气凝胶（应当是比较早期的多孔硅，就像炭气凝胶是很早期的多孔炭）在常温常压干燥下，由于表面张力等存在，难以保持纳米孔结构，因此，需要超临界或者冷冻干燥工艺，而这无疑是非常麻烦的。在此基础上，有些人直接使用纳米硅溶胶而不用TEOS为原料直接在酸或碱催化下制备块状硅气凝胶，得到了较好的效果。

在目前关于多孔硅的文献中，介孔硅是占压倒性优势的。介孔硅的出现历史并不长，文献中称MCM系列是1992年才出现的。此外，比较知名的还有SBA系列的（赵东元的SBA－15应当是1998年才合成出来的），KIT系列。这些介孔硅（通常是有序的）一般利用表面活性剂组装成液晶有序模板而得到。我阅读过一些综述，如Nanoscale, 2011, 3, 2801-2818，J. Mater. Chem., 2011, 21, 5845等，他们几乎通篇只提到有序介孔硅的合成与应用，而对不添加模板的硅气凝胶极少提及。这让我对硅气凝胶的发展历史非常困惑。

而今天又阅读到一篇文献，Chem. Mater. 2004, 16, 449-455，作者直接将TEOS在HCl催化下水解缩合，凝胶后在600度煅烧，通过调节催化剂的用量便得到了孔径分布在2nm~10nm间可调的介孔硅。这种合成方式不是同硅气凝胶一样吗？既然如此，所谓的超临界岂不是完全不必要的？

求高手解答，在硅气凝胶的合成中，超临界是保持其纳米结构的必需手段吗？最好推荐一些硅气凝胶的综述给小弟，感激不尽。
另外，我最近直接通过TEOS溶胶－凝胶制备了二氧化硅的纳米网络，不知其有前途否，求鉴定。
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1楼 2011-10-31 22:22:14
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dyingfish8158

木虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by yinkang05 at 2011-10-31 22:54:38:
老大，这么专业，让能怎么答啊

。。。。。。。。。。。。。，兄弟们，给力啊！！！！
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5楼2011-11-01 10:58:07
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dyingfish8158

木虫 (正式写手)
自顶一下下，勿沉啊！
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12楼2011-11-03 12:27:20
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dyingfish8158

木虫 (正式写手)
一些虫友过来灌水顶帖啊，谢谢大家啦！！！我还是来终结这个帖吧。

应该说硅气凝胶是上个世纪七、八十年代研究相对较多的一个课题了，由于军工应用的需要和超临界干燥技术的发展推进了它的研究进展。最开始的硅凝胶是使用超临界得到的，外观为块状透明，因为为纳米粒子堆成，显示出非常漂亮的蓝光。但是超临界比较复杂，价格昂贵，后来人们便发展常压干燥技术，无外乎两种方法，即骨架增强降低收缩，表面改性使疏水降低界面张力。这些研究基本上都是九十年代以前的工作，现在做硅气凝胶的非常少。我个人觉得，常压干燥技术纵然再高明，也无法避免凝胶的大范围收缩，而这种收缩往往会降低其光学和力学性能，因此，要得到非常理想的硅气凝胶，超临界是难以避免的。如果只当做多孔材料作为催化剂载体或者吸附分离剂，常压干燥便可满足要求。另外，常压干燥得到的硅气凝胶密度通常都较大，达不到超临界的效果。

硅气凝胶的结构如我所给的SEM图一般，通常是纳米粒子堆叠面成，显然，这种纳米堆叠的硅，孔结构很难控制。1992年左右，MCM系列有序多孔硅问世，这或者也是用有机模板合成无机材料的先驱吧。后来SBA、KIT都出现，无外乎是使用新型的表面活性剂或者两亲性嵌段共聚物。MCM系列通常都是几百纳米的小球，这种漂亮的纳米和亚微米结构使它在各种应用场合中备受欢迎，就我所见，应该是目前研究最多的有序多孔硅系列。而通常，把硅气凝胶与后来通过模板法合成的中孔硅分为不同类型的多孔硅材料的。而通过模板法合成的中孔硅，应该全部是白色不透明的（不知有例外否？）。

硅与炭的历史基本上是相辅相成的，但硅发展得更早一点。1989年，炭气凝胶也通过超临界干燥法制备出来，而后20年，各种不同工艺都有大量探索，常压干燥技术也有不同课题组开发。而1997年前后，Science上应当有发表首篇用opal（蛋白石）做三维有序大孔炭的论文，后来1999年以后，有序中孔炭CMK系列也陆续出现。2005年吧，赵东元院士的FDU也合成出来。这些是比较经典的有序中孔炭材料。

大概是这些，答案应当是常压干燥也可以得到多孔硅，但是收缩得很厉害，比表面积相对较低（一般不超过500 m2/g），超临界是做结构完美的硅气凝胶的优势手段。我的样品跟普通的硅气凝胶应当是没有什么结构上的差别的，当然，纳米粒子还是很小的，拍得也挺清晰。
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22楼2011-11-07 15:36:22
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