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voleyes

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[求助] 怎么计算HOMO中电子转移的几率

一个分子HOMO中的电子转移到另一分子的LUMO上
这个能不能计算啊？

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1楼2011-10-27 22:09:39

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zhou2009

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【答案】应助回帖

★ ★
gmy1990(金币+2): 2011-10-28 13:46:22
voleyes(金币+5): 2011-10-29 01:00:14

我认为是能算的。
比如我算过二聚水的氢键（http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1594789），是水-1的O的孤对电子（HOMO，都是简记为PI）转向水-2的HO（LUMO）。它形成了一个(H2O)2的氢键轨道（注意它不是(H2O)2的HOMO，(H2O)2的HOMO是水-2的O的孤对电子，是MO9）。
这个氢键轨道实际上只是水-1的O的孤对电子向水-2的HO空间的延伸，由于对称性的缘故它非常纯粹）。
作(H2O)2的氢键轨道的电子密度ρ1，再作独立分子水-1的O的孤对电子ρ2（水-1取(H2O)2中的坐标），作电子密度差Δρ=ρ1-ρ2。
这个Δρ见氢键帖的图“(H2O)2 MO9ρ-PIρ Δρ”。这个图简单明了地展示了电子的转移情况，就是水-1的孤对电子净减少了，电子跑到水-2的H-O那一边了，这里是电子净增加。
在用Gsgrid程序计算Δρ时，程序会自动计算水-1的孤对电子净减少和水-2那边净增加的电荷量，二者相等。用净增加的电荷量除以孤对电子量2，即得到电子转移的几率。（用单电子轨道MO9和水-1的O的孤对电子PI算ρ时都曾分别乘以2）

[ Last edited by zhou2009 on 2011-10-28 at 14:54 ]

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2楼2011-10-28 10:19:03

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zhou2009

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【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
小红豆(金币+5): 谢谢 2011-10-29 20:50:17

上面只是一个例子。我在以前的帖子中，曾经算过许多分子的电子转移。

这种电子转移的计算，应该有一个普遍的方法。
如分子A-B，我们总可以作Δρ=ρAB-ρA-ρB，这时A-B被拆分成两个具有单电子的基团-A和-B。Δρ的电子分布就是A-B间的电子转移。

如果A-B间的电子转移是简单的一失一得，那么就可以算得电子转移的几率。

但是要注意的是，对于一个复杂的分子，象原子有s、p、d等各层轨道一样，分子有σ、π、lp（孤对电子，lone pair的缩写）、δ等各层轨道。
分子各层轨道分别有自己的电子流动，流动方向也不尽相同。

特别值得注意的是，lp会反馈、配位、形成氢键（与σ、π电子流动方向相反），δ会配位（也会与σ、π电子流动方向相反）。

这时，不能算一个笼统的转移电子，把不同方向转移的电子混为一谈，头发胡子一把抓，从而得到奇怪的与电负性概念不相符的结果。

要细心地区分σ、π、lp、δ等各层轨道，分别计算转移电子及电子转移几率，分别解释电子现象。
好在σ、π、lp、δ等各层轨道的对称性不同，是各不参合的、正交的，能够独立区分的，各有各的MO。

[ Last edited by zhou2009 on 2011-10-28 at 15:01 ]

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3楼2011-10-28 14:52:29

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