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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 如何通过能量的Boltzman统计平均计算出分子的性质？
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rxqcpu

新虫 (初入文坛)

[求助] 如何通过能量的Boltzman统计平均计算出分子的性质？

新手求助：如何将量化计算得到的某个特定构象的性质，通过能量的Boltzman统计平均计算出分子的性质？
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一线老工人
1楼 2011-10-01 15:52:19
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wangth0921

铁虫 (职业作家)
★ ★
zhou2009(金币+2): 2011-10-10 20:19:52
一般没有对称性的分子不会有两个构象能量完全相同，所以设定简并度为1。

高对称性的分子才有微观态的问题，如Pi-电子态的简并度就是2。原子也一样。如计算O-原子的焓时须考虑三个电子构象3P0，3P1，和3P2，简并度分别为1，3，5。这样其焓值就是：
= {H0*exp(-dG0/RT) + 3*H1*exp(-dG1/RT) + 5*H2*exp(-dG2/RT)} / {exp(-dG0/RT) + 3*exp(-dG1/RT) + 5*exp(-dG2/RT)}.
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11楼2011-10-09 20:49:59
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wangth0921

铁虫 (职业作家)

【答案】应助回帖

★ ★
gmy1990(金币+2): 2011-10-04 09:31:34
rxqcpu(金币+2): 好吧，我想问的该是如何计算Boltzmann权重 2011-10-07 13:02:11
问题太笼统了。如果是宏观性质如热力学量、电磁性质、磁共振等，你可能需要分别计算不同构象的能量和Boltzmann统计权重，再进行平均。如果是光学性质，多数时候能够区分不同的构象，就不需要平均。这中间涉及到一个时间尺度问题。如果不同构象间相互转化很快，而测量时平均的时间相对很长(如热力学量)，就需要平均。反之，就不需要平均。如光学测量的时间量级在ns到fs量级，如果构象间转化很慢如微秒量级，就不需要平均了。
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2楼2011-10-04 09:25:06
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rxqcpu

新虫 (初入文坛)
谢谢回答！请教楼上的，Boltzmann统计权重如何计算？请讲的具体点。还有“光学测量的时间量级在ns到fs量级”这个如何知道？
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一线老工人
3楼2011-10-07 13:05:56
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wangth0921

铁虫 (职业作家)
★ ★
zhou2009(金币+2): 2011-10-10 20:20:45
Boltzmann统计权重可取exp(-dG/RT)，如计算得到几个构象，在频率计算后的输出中有Gibbs自由能项，能量项，焓等。如果你要计算焓，可对各构象取统计平均。这里，热力学焓的测量一般在分钟量级，而一般转动构象相互转化时间量级在微秒量级，可以放心的平均。

而光学测量中，测量的光学过程如光吸收或荧光过程，其时间量级在纳秒或更短。如果构象相互转化任然是微秒量级，光学过程时间量级内可以区分不同的构象，就不用平均了。
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4楼2011-10-07 20:10:18
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