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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 基态的HOMO-LUMO能隙与吸收光谱规律不一致！有这种情况吗？
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qinyuzhu5233

金虫 (小有名气)

上帝的指纹

[求助] 基态的HOMO-LUMO能隙与吸收光谱规律不一致！有这种情况吗？

本人有两个问题请教：
        1. 计算前线分子轨道能隙所用的机组是否需要和计算吸收光谱所用的机组一样？
        2. 看到大量文献都说：能隙增大，吸收光谱蓝移。
                                            能隙减小，吸收光谱红移。但是现在本人尝试用不同的基组和方法得到的能隙和吸收光谱的实验值不一致，不知是什么原因！请高手不吝赐教！
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圣经上说：在信的人凡事都能！我信这话
1楼2011-07-01 20:24:50
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT

【答案】应助回帖

★ ★ ★
gmy1990(金币+3): 谢谢分享！ 2011-07-02 09:55:22
qinyuzhu5233(金币+10): 谢谢张老师的耐心赐教，学生之所以发帖，是因为怕审稿人对本人的能隙与吸收光谱值的不一致性提出质疑，学生所计算的吸收光谱对应的是HOMO->LUMO+2的跃迁，如果我比较HOMO->LUMO+2的能隙值就和吸收光谱吻合，那请问张老师，我能这样做吗，把原本大家都一致认为的HOMO-LUMO能隙值 用HOMO-LUMO+2的能隙值来代替，可以这样吗？再次感谢张老师！ 2011-07-02 10:30:46
1、当然要一致。不同方法和基组，计算出来的能量相差很大，互相之间没有可比性。
2、文献表述理论上是完全正确的。只不过，关于能隙的这个说法，本身就很粗略。比如说，在基态时，把LUMO-HOMO认为是能隙，但是那个LUMO在基态分子时，是没有电子存在的，是基态分子通过SCF自洽后，虚拟得到的，是不准确的。只是根据kopman定理（KT）假设成立的。当激发态时，填充了电子之后，能量是会发生变化的，真实的跃迁，是从基态的轨道跃迁到激发态的轨道之间的能量差。
你做这个，是为了做练习吧。如果是做科研，就大可不必。没必要证明KT近似是合理还是不合理的。
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
3楼2011-07-02 09:43:28
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锋线杀手

银虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
qinyuzhu5233(金币+5): 谢谢您的应助！我在计算吸收光谱的时候，用的的确是TD-DFT，在计算前线分子轨道中只用了b3lyp和pbe0不用td计算，我也尝试不同的基组，但是计算得到的能隙与光谱还是不一致，并不是成反比的关系，真不知道该怎么处理这种情况！ 2011-07-02 08:58:17
小红豆(金币+3): 感谢应助 2011-07-11 18:56:32
1.我在做的时候所用的基组是一样的，我用的不同的计算方法，但基组一样
2.能隙的大小反应了电子占从据轨道向空轨道跃迁的能力，在一定程度上代表分子参加化学反应的能力，还反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的电子光谱频率的大小。能隙大，化学性降低，可能的电子跃迁光谱频率增大，就越稳定。另外在计算的时候你用TDDFT试下，可能更精确些吧
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2楼2011-07-01 20:57:53
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT

【答案】应助回帖

qinyuzhu5233(金币+5): 谢谢张老师！学生还有问题，我算的四个物质，其中两个分子的吸收光谱是由HOMO->LUMO跃迁引起的，另外两种分子是由HOMO->LUMO+2引起的，那我是不是可以根据其跃迁方式来计算它们的能隙？若比较四种分子能隙大小，此时能隙的大小规律是和吸收光谱完全吻合的，那么我可以这样做吗？再次感谢张老师的耐心讲解！ 2011-07-03 10:45:59
小红豆: 2011-07-11 18:57:02
引用回帖:
所计算的吸收光谱对应的是HOMO->LUMO+2的跃迁，如果我比较HOMO->LUMO+2的能隙值就和吸收光谱吻合，那请问张老师，我能这样做吗，把原本大家都一致认为的HOMO-LUMO能隙值 用HOMO-LUMO+2的能隙值来代替，可以这样吗？

既然光谱线是对应着HOMO->LUMO+2的跃迁，那么能量自然也就是这两个轨道的能量差了。趋势相同，是应该的，符合KT的假设的。可以接受。
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
4楼2011-07-02 17:56:28
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
我看行。呵呵。。。
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
5楼2011-07-03 12:01:46
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