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beefly

专家顾问 (职业作家)

[资源] 用数值方法计算偶极矩

此文目的：
1. 介绍偶极矩计算公式
2. 对于没有密度矩阵的理论方法，通过数值差分计算偶极矩

通常情况下，偶极矩都是用解析方法得到的。以CO分子为例，键长取1.2 Angstrom，用Gaussian程序计算CCSD/3-21G级别偶极矩的输入如下：

# ccsd/3-21g density=cc

Dipole moment with CCSD density

0 1
C
O 1 1.2

计算得到的偶极矩为-0.0743 Debye，方向为-Z（即，从O指向C）。很多初学者忘了加density=cc，这种情况下得到的是Hartree-Fock级别的偶极矩。

如果用数值方法，偶极矩该怎么算呢？偶极矩定义为能量对电场强度的一阶导数：(μx, μy, μz) = (dE/dFx, dE/dFy, dE/dFz)，因此可以把偶极矩计算分解为不同电场下同一理论级别的一系列单点能计算。

从很多数值分析书上可以查到3点数值差分公式，
dE/dFx = [-E(-Dx) + E(+Dx)]/(2Dx)

其中Dx是X坐标轴方向上某个自定义的电场大小；E(-Dx)、E(+Dx)分别为给定电场下计算的分子总能量。还可以采用更精确的5点数值差分公式，
dE/dFx = [E(-2Dx) -8E(-Dx)+8E(+Dx)-E(+2Dx)]/(12Dx)

类似地，可以得到dE/dFy和dE/dFz的数值差分公式。

从上面的公式可以看到，3点公式只需要算两个点，5点公式只需要4个点。这是因为在一阶导数的数值差分计算中，用不到电场为0的点。

有了公式，下面可以设计计算流程了。仍是CO分子，C-O键仍放在Z轴。因为在X和Y方向，分子是对称的，偶极矩为零，故只需要算μz = dE/dFz。Gaussian提供了几种定义电场的方法，其中一种的命令为Field=z-n或Field=z+n，z表示电场方向，-n/+n表示电场为-/+n * 0.0001 a.u.。以下是第一个点的输入，电场取-0.002 a.u.：

# ccsd/3-21g Field=z-20

CCSD energy calculation with an electric dipole field in the Z direction of -0.002 au

0 1
C
O 1 1.2

第二、三、四个点的电场分别为-0.001，+0.001，+0.002 a.u.，需要分别把Field=z-20替换为Field=z-10，Field=z+10，和Field=z+20。四个点的CCSD能量如下（单位Hartree）：

-112.2970354
-112.2970453
-112.2971037
-112.2971523

代入5点公式（Dz=0.001），换算成Debey（换算因子2.542）后，为-0.0742 Debey，非常接近上面通过解析方法得到的-0.0743 Debey。如果用三点公式（取第2、3个点），仍然得到-0.0742 Debey。

应用

上面计算偶极矩的数值方法有什么用呢？我们知道，Gaussian程序目前还不支持CCSD(T)，BCCD(T)，QCISD(TQ)，等理论级别的密度矩阵。如果想得到这些理论级别的偶极矩，要么换程序（例如免费的CFour程序），要么就用上面的数值方法。

还有些理论方法是没有密度矩阵的，例如CBS，BSSE，Gn理论等。用上面的数值方法，原则上也可以计算这些理论级别的偶极矩。

[ Last edited by beefly on 2011-6-26 at 11:56 ]

补充：
全电子相对论方法（如ZORA，DKH2，等）的哈密顿需要做图景变换，因此一般情况下不能用上面的数值方法算偶极矩，除非在电场计算程序中加入图景变换。

[ Last edited by beefly on 2012-8-2 at 21:56 ]
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1楼2011-06-26 11:46:19
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mei1988925

金虫 (小有名气)

★★★★★ 五星级,优秀推荐

学习了！谢谢beefly!
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2楼2011-06-26 13:08:43
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

★★★★★ 五星级,优秀推荐

感谢您的无私贡献
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3楼2011-06-26 13:09:09
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匿名

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4楼2017-08-02 16:47:22
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beefly

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引用回帖:
4楼: Originally posted by 严登鑫 at 2017-08-02 16:47:22
您好请教一个问题，我想用gaussian计算外加电场对分子能量的影响。
具体步骤如下:
                              1.提交Gaussian 程序进行分子优化及频率计算，得到该分子的最稳定结构
         
             ...

1，步骤1没问题，步骤2未必需要opt，看你要的是电场中的单点能，还是电场中的最低能量

2，有用的能量值有好几个，真空中绝对零度下的电子总能量，前者的零点能校正，以及考虑环境影响的吉布斯自由能

3，频率计算才有zpe
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严登鑫
5楼2017-08-03 09:13:56
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匿名

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6楼2017-08-03 11:21:16
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beefly

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引用回帖:
6楼: Originally posted by 严登鑫 at 2017-08-03 11:21:16
好的，谢谢beefly~~

我需要得到电场中的最低能量，#p B3LYP/6-311G(3df) Field=x+60 Opt=Z-Matrix NoSymm freq 可以得到zero-point energies 这样做正确吗？...

1，确定电场方向和分子方位是否一致

2，g09加电场的情况下，dft没有解析hessian。频率计算很耗时建议用g16做
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7楼2017-08-03 16:53:10
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