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cenwanglai荣誉版主 (知名作家)
老和山猥琐派九段
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[求助]
文献学习：Co3O4零下77度催化氧化CO（TEM和动力学分析可以发nature）
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这个是大连化物所2009年发表在nature上的文章。然后美国橡树岭的有人根据这个算了篇PCCP。文章有附件提供下载。（附件一，Nature上的试验文章；附件二，PCCP的计算文章） 这篇试验文章的核心有两个部分： （1）前所未见的高低温活性和抗性：在零下77摄氏度的低温下，CO可以在Co3O4上被催化氧化，可以抗水（3~10 p.p.m.）。 （2）指出可能的活性位是{110}面上的Co3+阳离子：高分辨率透射电镜结合动力学分析。 需要求助的问题是： （1）图1的电镜分析Co3O4纳米棒的原文如下。最后根据实验建立的纳米棒结构如图1g所示。这段文字说纳米棒沿着[110]方向生长，于是{110}面是优势暴露面。这个是什么道理？生长面怎么是优势暴露面？最后怎么判断[110]面占总暴露面积的41%？ （2）转换频率的计算：支持信息中通过比较纳米柱上Co3+位置的转换频率与纳米颗粒上的转换频率相当，认为纳米柱的高活性决定于其上优势暴露的Co3+. 求如何实现文章第一段所说“turnover frequency associated with individual Co3+ sites on the nanorods”？文中并没有说如何得到nanorod上Co+3的定量关系。 故事还没有完，有人根据这篇文献，发了一篇PCCP的计算Co3O4(110)面上催化氧化CO的文章。见附件2.[ Last edited by cenwanglai on 2012-2-25 at 13:16 ] |
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jinkai838
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6楼2011-05-25 00:10:42
dy322112
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【答案】应助回帖
cenwanglai(金币+5): 谢谢dy版回复！ 2011-05-24 14:48:50
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http://www.dicp.cn/kepu/doshow4.php?id=28看这个可能更好理解一些 具体文章没仔细看，感觉是morphology控制好了之后影响到不同晶面的暴露，活性实验中优势活性面得到证实 |
2楼2011-05-24 12:48:16
cenwanglai
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老和山猥琐派九段
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jinkai838(金币+5): 不错的报道！ 2011-05-24 23:55:57
jinkai838(金币+5): 不错的报道！ 2011-05-24 23:55:57
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九年追梦 www.dicp.ac.cn 发布时间：2009-06-04 16:37 栏目类别：走近专家 ---就纳米催化最新成果在《自然》杂志发表访谈申文杰研究员 在这春风和煦的四月天，申文杰研究团队关于纳米催化的最新成果于4月9日北京时间晚8点左右发表在《自然》杂志（Nature, 458 (2009) 746-749）。 4月10日一早，申文杰研究员同往日一样，早早来到催化基础国家重点实验室307室——他的办公室，有条不紊地安排好一天的工作，然后拉开办公室的门迈两步走进对门305室——他带领的催化反应化学研究组（501组）实验室，开始了一天复杂、耗能，但“很有趣”（申文杰研究员说）的研究工作，像蜜蜂一样，沉浸到科研的蜜罐里。 窗外，春风习习，催化基础国家重点实验室门前的苍松更浓郁，迎春抖擞着最盎然的黄，丁香已吐新绿。整个化物所园区，静悄悄的，远山的坡上开得正茂的桃花、梨花，一片片像云霞，高洁的白玉兰托举着层层壮硕的花朵向天空伸展，在一幢幢实验楼前楼后随处可见。 此时的《自然》杂志（Nature, 458 (2009) 746-749）正在发行，关于纳米催化的最新研究成果署着申文杰等的名字，带着中国科学院大连化学物理研究所春的讯息走向世界。 一个猜想 2000年，申老师负笈东瀛已经两年，在日本通商经济产业省工业技术研究院关西研究中心做产业技术研究员，工作在国际著名的纳米金催化研究学者春田正毅教授的研究组。 春田教授于1993年提出了纳米金催化理论。该理论表明：尽管金是惰性的，但大小做到3个纳米时，其催化活性很高；制备出的这个纳米金催化剂的形貌是球形的粒子。这一理论自提出后一直引领国际催化界主流。 申老师在学习纳米金催化剂的催化性质和制备方式的过程中，接触到了这个领域的国际最前沿。随着理论知识的逐渐渊广、实验技能的不断娴熟，科学创新的种子开始在深厚的沃土里萌动，他已不满足于重复制备3个纳米的球形金催化剂，不愿意仅仅跟着国际热点做些“修补”工作。 日本催化界，大到催化学会举办会议，小到春田教授的研究组召开组会，虽以发表报告为先，却以讨论和提问为主。只要有机会，申老师就参加这些大大小小的报告会，他的思想在观点的交流、学科的交叉、概念的碰撞中不断产生创新的火花。 2000年初，一个大胆的假设在他脑海闪现：“如果改变催化剂纳米粒子的形貌，使它不是球形的，会怎样呢？”这个未曾验证的科学猜想虽是一个朦胧的预感，却不是南柯一梦。因为申老师通过有针对性地听报告，以及第一时间追踪、学习、综合相关领域文献掌握到：二十世纪末，世界材料科学迅猛发展，一些材料科学家已经制备出了金、铂、钯、铑、钌等贵金属的非球形纳米粒子，从一维的平面形貌到三维的立体结构都做出来了，比如纳米线、纳米管、纳米薄膜等；这些被制备出的非球形粒子有一个共同的特点——尺寸都大于100个纳米，而催化剂的粒子要求小于10个纳米；还未见非球形纳米粒子应用到催化领域的报道。 这个富有挑战性的猜想令他着迷，如果不探究就寝食不安，他决定制备小于10个纳米的非球形粒子催化剂。 多年验证 2001年4月，35岁的申老师获中国科学院“百人计划”支持回国。他来到化物所，担任501组组长，开始带领自己的研究团队，致力于制备形貌非球形、小于10个纳米的金属氧化物催化剂。 搞催化的人都知道，金属氧化物比金属更容易失去催化活性和稳定性，也就更难控制，所以，用“难上加难”来形容申老师致力于的事业并不为过——它需要制备者更加精确地调控金属氧化物纳米粒子的尺寸和形貌。 2003年，申老师的博士生李勇根据粒子形貌的传承性，通过先设计溶液，调节制备出了尺寸小于10个纳米的纤维氧化镍，然后对其进行高温锻烧，结果表明，温度达到近900摄氏度时，这个纤维氧化镍粒子的形貌仍未发生改变，催化活性依然很高。这个实验做得很巧妙，溶液设计很成功（申老师称它为“四两拨千金”法），并揭示：粒子形貌的变化引起了暴露晶面的变化，进一步决定了活性位的分布和含量。这一结果发表在当年国际最专业的催化杂志上。 2006年底，申老师的博士生解晓伟制备出了四氧化三钴纳米棒。四氧化三钴是一氧化碳氧化的催化剂，但纳米棒没有人制备出来过。通常四氧化三钴纳米粒子在100摄氏度的条件下起催化作用，可这个纳米棒在零下77摄氏度（催化极限低温）时，仍可以使一氧化碳连续6个小时百分之百地氧化。这说明它的活性非常之高，而且实验表明，它的稳定性极其之好。 紧接着，团队成员就每天大量重复两个事情。一是四氧化三钴纳米棒催化性能的重复测试，同一个催化剂24小时或48小时不间断地反复测；二是四氧化三钴纳米棒催化剂的重复制备。经过前后六七次地反复核实，证明实验是可重复的。 “这一切，发生在2006年底305实验室。” 说到这儿，申老师指了指对门，“的确没想到它会如此地好。对我来说，是长期的猜想得到了验证，感觉很幸运。” 投稿《自然》 但为什么四氧化三钴纳米粒子的催化性能不好，而纳米棒的催化性能就如此之好呢？作为从事基础研究的科学家，申老师要继续探究这两个问题。 于是，申老师组织带领团队成员带着以上两个问题，查阅学习文献，一查四氧化三钴的有关文献，包括其机理、分子反应方面的；二查材料学科文献，对纳米粒子、纳米棒结构进行分析。两种文献加到一起，大约有近百篇文章，甚至上个世纪70年代的文献都被他们翻找了出来。经过刻苦钻研，最终把两种文献结合起来探讨原因，得出结论：由于四氧化三钴纳米粒子表面暴露的活性位是有限的，所以反应很快就失活；而纳米棒暴露的晶面是规整的，所以活性高，更为巧合的是，四氧化三钴纳米棒的表面110晶面占40%，而这个110晶面恰恰含有四氧化三钴催化剂活性中心“三价钴”，所以四氧化三钴纳米棒的活性才如此之高，稳定性如此之好。 接着，申老师从分子水平上搞清楚了四氧化三钴纳米棒催化反应机理，用理论计算对其活性位的结构进行了定量分析，并与金属所材料科学家合作，揭示了四氧化三钴纳米棒110晶面的配位特性。 2007年初，日本春田教授认为：根据他的判断，这个成果是目前国际上最好的了，能发到最好的杂志上，建议投稿《自然》。 随后，申老师与春田教授按照《自然》的英文范式撰稿，用了近一年的时间，前后改了11稿，一个不变的原则是把文章核心的东西用定义一样精炼的语言描述出来。改来改去，整篇稿件从最初成文的五六千个单词删减到两千多个，最终的核心句凝炼为：形貌控制是纳米催化中的一个主要因素。 “2007年12月7日，投稿给《自然》。”申老师脱口说出这个日期。 《自然》接受 搞科研的人基本都知道，投稿《自然》命中率为7-8%；《自然》对投稿回复得快，因为“拒”得快。两个星期后，申老师收到编辑通知，说稿件已送审给两位专家了。一个月后，编辑转述两位审稿人的意见：一位认为这项成果是目前最好的，建议再做一些实验化学反应动力学的证明；另一位认为这项成果是新的发现，但能不能拓展到实际应用上去？编辑本人意见：很有可能发表，你去做。 实验化学反应动力学的证明很快就做出来了，证明四氧化三钴纳米棒的活性就是高，其反应速率是四氧化三钴纳米粒子的10倍以上。 而难就难在应用。申老师选择用这个催化剂来解决汽车尾气净化问题。一氧化碳是汽车尾气排放的主要污染物之一，催化氧化一氧化碳是目前消除它的有效方法。在传统催化剂体系中，如Hopcalite催化剂（锰和铜的氧化物的混合物），虽然能够在低温下有效消除一氧化碳，但是在常温下活性不高，而且在微量水汽存在下快速失活。贵金属催化剂在微量水汽存在的条件下虽然可以有效催化氧化一氧化碳，但是其使用温度需要在100摄氏度以上。近来研究发现，过渡金属氧化物负载的金纳米粒子在低温和有水存在的情况下，都具有优良的催化活性和稳定性。然而，如何实现在低温和有水汽存在的条件下用非贵金属催化剂使一氧化碳高效氧化，一直是多相催化研究中的挑战性课题。 申文杰研究团队日夜兼程，用三个月的时间，挑战了这一课题，通过精确调控，成功制备出了用于净化汽车尾气中一氧化碳的四氧化三钴纳米棒。这类纳米棒在接近汽车发动机冷启动的条件下表现出非常好的一氧化碳氧化性能和结构稳定性。这种通过形貌控制优先暴露活性晶面的方法还可以适用于其他金属氧化物体系，这一研究成果对开发新一代高活性的氧化催化剂具有重要的借鉴价值。 三个月后，申老师又投稿，又被送审，这次是三个专家来审稿。两个月后，编辑回复：三个专家同时同意发表，学术上的问题已经不大了，只是提了一些技术性的小问题。申老师又对文章进行了完善，比如图表的清晰度再调高、实验数据的再核对等。 2009年1月16日，《自然》发来通知：原则上接受发表。 2009年2月17日，《自然》正式通知：接受发表。 “我喜欢科学，感觉做科学很幸福。”这是申老师谈九年追梦之旅的心声。他说：“催化非常美，研究催化是一种享受。” “在2000至2003年之间，您制备非球型纳米粒子的实验几乎都是失败的，但您没有放弃，是为什么？”笔者问。 申老师笑了，他回答：“科学实验80-90%都是失败的，重要的是要自信、要有勇气、要有毅力、要锲而不舍、要在失败伤口的愈合处生长出新的思想来。我有这个猜想的时候，并没期望它会成功，更没定目标要在哪个杂志上发表。我想如果是那样我不会感到幸福，我就是对催化有兴趣。”（赵艳荣） |
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