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【lihb个人文集】浅谈BSSE矫正之相互作用能的计算
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一、原理与理解 在量子化学中，由于采用的是有限基组近似，故在计算一个超分子比如二聚体AB的相互作用能时，会由于描述片段A的基组扩散到B上，反之亦然。这样，描述片段A,B,二聚体分子的基组就不再处于同一水平了——基函数的数目发生一定的变化。这样会导致计算二聚体能量时所用的基函数数目增多，人为降低了二聚体的能量。从而导致相互作用能的计算 DeltaE=Ea+Eb-Eab 偏大（取正值）。这种现象就成为基组重叠矫正误差（basis set ）也可以这么理解，由于之前提到的目前使用的基组是有限的，非完备的，根据变分原理：决定能量的自由度增加，能量降低。这样导致二聚体的能量与没有这种基组叠加误差的能量相比时偏低，导致DeltaE偏大。 我们也可以还一种思路来理解：我们知道，描述分子的基函数数目越多，得到的能量准确，这样我们认为Eab的计算是准确的。但Ea与Eb计算时，与Eab相比，所用的基组数目要少一些，故导致前二者能量偏高，这样算出来的DeltaE也偏大。 这是一种人为效应，所以需要矫正，于是1970年Boys等人(S. F. Boys and F. Bernardi, “Calculation of Small Molecular Interactions by Differences of Separate Total Energies - Some Procedures with Reduced Errors,” Mol. Phys., 19 (1970) 553.)提出了couterpoise矫正的思路，在单体上增加基函数，来降低这种人为的偏高，以达到矫正的目的。 二、高斯实例与计算 在高斯中计算DeltaE加入关键词Counterpoise就可以了，若有两个片段则指定：Counterpoise=2 即可。 输入文件例子： # UHF/6-21G(d) Counterpoise=2 Counterpoise on water dimer 1,2 1,2 0,1 O(Fragment=1) 0.00 0.00 0.00 O(Fragment=2) 0.00 0.00 2.98 H(Fragment=1) 0.49 0.76 -0.29 H(Fragment=1) 0.49 -0.76 -0.29 H(Fragment=2) -0.91 0.00 3.24 H(Fragment=2) -0.01 0.00 2.03 三、结果处理 成功计算以后，会得到七个相关的能量：搜索scf done会得到五个能量1-5，分别为：（数字是能量顺序的编号，便于下边的计算） 未校正的二聚体能量 1 校正后的片段1的能量 2 校正后的片段2的能量 3 未校正的片段1的能量 4 未校正的片段2的能量 5 两外两个是： 6 Counterpoise: corrected energy = -2510.716555327645 7 Counterpoise: BSSE energy = 0.004963814828 这两个分别为矫正之后二聚体的能量； BSSE重叠能，也就是片段A和片段B被高估的能量，或者二聚体被低估的能量。 这样我们计算矫正之后的相互作用能应该至少有三种思路： 1）2+3-1 此时把二聚体的能量看成是准确计算的，因为它的变分自由度最多。所以采用矫正的片段能量。 2）4+5-6 这时我们把片段的能量堪称是可以准确计算的，此时二聚体的能量计算偏低，故采用矫正的二聚体能量6. 3）4+5-1-7 其思路和1）差不多，这不过被高估的片段A ，B的能量最后才被扣除 因此，从上述可以看出，最偷懒的方法是找到前三个能量就可以简单进行计算。 四、注意 1）根据基组的完备度，显然基组越小，BSSE效应越明显，越有必要矫正；基组越大时，矫正的必要性越小，这也是Grimme主张的在进行DFT-D计算相互作用能时，采用TZ2P以上的基组可以考虑不矫正的原因； 2）弥散函数比极化函数更加扩散，这样弥散函数的BSSE效应要强于极化函数的； 3) 对于非SCF水平下（HF和DFT）的计算，请务必选择正确的能量，比如采用MP2计算时，此时scf done后给出的能量只是HF水平下的能量，真正的MP2水平下的能量是：EUMP2= 后边的数值； 4）计算过程中，通常先优化二聚体，或者直接从晶体结构中取二聚体的几何即可。不要试图去优化片段，这样得到能量不再是相互作用能，此时还包括了片段形变后的能量。 五、尾声 为了帮助大家熟悉BSSE和计算相互作用能。本人整理了一个excel表格，只要填入相应的数字就可以得到相关能量。并结合了一个例子输出列出这七个能量所在的行号。 六、免责声明 本文是根据我对量化基本理论的理解整理的，难免有措辞不当，理解不准确的地方。请您看完之后予以批评指正。谢谢！ [ Last edited by lihb734 on 2011-6-1 at 16:49 ] |
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21楼2011-05-08 01:02:58
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总结的很好。 关于bsse校正，也存在很多争论，the counterpoise method has been criticized by many authors for both overestimating and underestimating the true BSSE (such as: D. W. Schwenke and D. G. Truhlar, J. Chem. Phys., 1985, 82, 2418. E. R. Davidson and D. Feller, Chem. Rev., 1986, 86, 681. J. Yang and N. Kestner, J. Phys. Chem., 1991, 95, 9214. J. Yang and N. Kestner, J. Phys. Chem., 1991, 95, 9221. F. M. Tao and Y. K. Pan, J. Phys. Chem., 1992, 96, 5815. Saebo, W. Tong and P. Pulay, J. Chem. Phys., 1993, 98, 2170. M. Gutowski et al., J. Chem. Phys., 1993, 98, 4728. M. Gutowski and G. Chalasinski, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5540. N. Oliphant, M. Rosenkrantz, D. Konowalow, Chem. Phys. Lett., 1994, 223, 7. van Duijneveldt et al., Chem. Rev., 1994, 94, 1873. K. R. Liedl, J. Chem. Phys., 1998, 108, 3199. T. van Mourik et al., Adv. Quan. Chem., 1999, 31, 105. G. Chalasinski and M. Szczesniak, Chem. Rev., 2000, 100, 4227.). 此外，bsse校正也会导致错误的结果，有一篇文献，见 (Esterellas et al, Chem. Phys. Lett. 489:254 2010) 因此关于分子间弱相互作用的研究，采用bsse的校正能和高等基组下能量如CCSD(T)下的进行比较会更容易被接受，这个相当耗时。 [ Last edited by zpppanda111 on 2011-5-8 at 07:08 ] |
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35楼2011-06-01 15:31:13
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如果基组无限大，校正和不校正应该一样，所以片段弛豫能还是应当考虑的，细节请参阅JCP VOL104，Page8821 校正后的相互作用能等于总体校正后的能量减去各单体的能量，详细请参阅http://blog.163.com/liuyuan_019/ ... 879201011992952466/ |
38楼2011-07-03 16:21:24
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