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coolrainbow

木虫 (著名写手)

未来国家冻凉

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[交流] 【coolrainbow个人文集】小分子实验结构与理论计算的对应关系已有5人参与

小分子的几何结构，一般可以用光谱方法，比如转动光谱，很精确的测定，比如氮气分子 N2，我们可以得到极精确的值：1.100105Å。

但是事情没有那么简单。大家都知道分子是在不停的振动的，即使0K也有所谓零点能ZPE存在。因此，所谓 “氮气键长多少” 就成了一个不明确（ill-defined）的问题，在振动时候，N2的两个氮原子的距离可以在（比如） 1.10009~1.0011 Å之间振动，究竟哪个算键长？就不好说了。这就引出了所谓 r0 和 re 结构的问题。

以双原子转动光谱的测定为例：

         若把分子是为刚性转子，则转动光谱项 F(J)=BeJ(J+1) （J为角动量量子数），

Be与键长有关（有确定的公式，这里写作Be=C/r^2），因此只要测出Be，就能够得到键长 re。

            对于大J，需加“离心校正”，则转动光谱项 F(J)=BeJ(J+1)-De(J(J+1))^2,

其中De=4Be^3/w，w为分子的振动频率。只要我们的光谱范围能包含足够多的量子数，就能得到这些值。

但是分子在不停地振动，在简谐近似下，振动可以用 v = 0,1,2,3, ...作为好量子数，在不同的振动下，分子的转动也不同，于是F(J)中的Be与振动转态 v 有关，所以：

         考虑振动情况下，转动光谱项 Fv(J)=BvJ(J+1)-Dv(J(J+1))^2,  Bv = Be-alpha*(v+1/2)

好吧，问题来了。最“真实”的情形，应该是我们说的最后一个公式 Fv ，根据Boltzman分布，v = 0是最多的，于是，光谱中强度最大的就是v=0的项：

         F0(J)=B0J(J+1)-D0(J(J+1))^2,  B0 = Be-alpha*1/2

也就是说，光谱中实际测出来的常数，如果忽略掉 v>0 项，都是B0而不是Be值，如果直接令B0=C/r^2，则算出来的 r 显然是某种对应于零振动态的平均值，这个结构我们称为r0 结构。如果我们的仪器足够好，可以测出 v=1态的转动光谱，就可以用两个数据解两个未知数，同时求得Be和alpha，再用Be=C/r^2求出 r，这个键长 r 就是对应于势能曲线中的最小值的位置，也就是“平衡结构”，我们称为re 结构。

      那么，r0 和 re 那个是键长？我们看 N2：

                           r0                   re
(14N)2          1.1001          1.0976
(15N)2          1.1000          1.0976
14N+15N    1.1000                N/A

从 re 的定义来看，re 与核质量无关，而由于 r0 涉及到振动，因此与核质量有关，也就是说，r0 是同位素相关的。从上面明显的看出，同样分子，r0与同位素有关，re无关。同时，对同一分子，r0和re可以相差仅0.0025Å，可能不明显。不过，个别微波转动光谱的实验中，r0 和 re 差别可达0.01Å。可见，似乎re当键长更合理些。

更加复杂情况是，在大的小分子（如4个原子）结构分析时，由于实验值不足以决定 r0 结构的全部的变量，有时候则需要做些“constraint”。例如，对于分子ZnCH3，用转动光谱计算其结构时，需要估计C-H键长并将这个值固定（因为光谱参数不够。可笑的是，这个固定的值是用量化算出来的），然后再用光谱公式算出Zn-C键长，称之为“实验值“。（见J. Chem. Phys. 1993, 99, 9376–9388）这个"实验值"的可靠性就值得怀疑了。
      在量子化学计算中，基于Born-Oppenheimer近似，我们可以知道，量子化学计算中优化的结构就是 re 结构，因此，我们量化计算的结果应该和实验的 re 结构比较。不幸的是，从技术的角度看，对于大多数分子，测定 re 结构是非常困难的，事实上，很多利用转动光谱测得的小分子的结构都是 r0 结构。因此，量化计算预测的结构和 r0 结构是必然有微小差别的。

   当然，这并不是给量化人员提供了预测结构与实验不符时的借口。对于大多数情况，r0 结构和re 结构的差别不会到0.005Å以上。当你的结构与实验值（比如 r0 结构）相差达0.01Å数量级时，最好还是先考虑下你的方法模型问题，而不是责怪实验人员没有给你 re 结构~~~~

[ Last edited by 375642546 on 2011-4-19 at 15:34 ]

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