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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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轨道系数

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11楼2011-03-20 16:52:10
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禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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红外校正系数

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12楼2011-03-20 16:53:00
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禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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分子平衡构型

************************************
  分子的几何构型（Molecular Geometry）
  ************************************
  分子的平衡构型（molecular equilibrium geometry）是分子电子能量和核间排斥能量最小时分子的核排列。

  分子势能
  一个含有N个原子核的非线性分子的几何构型可以用3N-6个独立的核坐标决定，分子的电子能量，U(q1,q2,…,q3N-6)是这些坐标的函数。
  U = Ee +VNN
  注意到3个平移和3个转动自由度（线性分子的转动自由度为2）对U是没有贡献的，因此对一个双原子分子，U的表达式中仅仅保护一个变量，即两个核之间的距离U。
  对一个多原子分子，U是每两个原子核之间距离的函数，是分子势能面（potential energy surface, PES）的一部分。对某一特定的分子核排列下U的计算被成为单点（single-point）计算，因为这一计算仅仅涉及到分子PES上的一个点。一个大分子可能在其PES上有多个极小点，对应于不同的平衡构象和鞍点。

  分子构象
  分子构象（molecular conformation）可以通过指定围绕单键的二面角的指得到。在能量极小点处的分子构象称为构型（conformer）。

  几何构型优化
  从初始几何构型出发寻找U的极小值的过程称几何构型优化（geometry optimization）或者能量极小化（energy minimization）。极小化的算法同时计算U和U梯度。
  在一个局部最小点，U的3N-6个偏微分都是0。PES上▽U = 0的点称为稳定点（stationary point）或者判据点（critical point），它可以是极小点，极大点或者鞍点。
  除了▽U之外，一些最小化方法使用到U的二阶偏微分，从而生成Hessian矩阵，又称为力常数（force constant）矩阵，因为d^2U/Qi^2 = fi为力常数。
  如果一个稳定点是电子能量面上的一个极小点，其力常数矩阵的所有特征值都是正值。然而，若一个稳定点是过渡态（transition state, TS），其中一个特征值是负值。

  Newton-Rapson
  Newton-Rapson方法是一种非常有效的寻找多变量函数的局部极小点的算法，它将函数用Taylor展开到二次项，包括函数的一次和二次微分，并以此作为函数的近似。

  Quasi-Newton-Rapson
  计算自洽场（self consistent field, SCF）能量的二阶微分是非常耗时的，因此在优化时经常使用一种修正的方法，即quasi-Newton（或quasi-Newton-Rapson）方法。这种方法在每一步优化中通过计算梯度对Hessian值进行初始估算。

  优化方法
  为了优化几何构型，要先对平衡构型做一个估算，通常使用键长和键角的经验值。此外，我们还要选择好适当的方法和基组，然后就可以在所估算的平衡构型附近进行极小点的搜索了。软件对电子Schrodinger方程进行求解并得到U及其在初始构型处的梯度。通过这些数值对Hessian矩阵进行估算，并调整3N-6个核坐标以得到在初始构型附近但能量更低的新的分子构型。对新构型的U和▽U进行计算以继续改进分子坐标使分子构型更接近于极小点。SCF计算对新的分子构型不断重复，直到▽U和0之间的差足够小能满足对极小点的判据（critia）。一般而言，需要进行3N-6至两倍的SCF循环次数以找到一个极小点。(Gaussian默认的循环次数为两倍要优化的变量，有时候对OPT=Tight/Vtight需要增大循环次数)。
  [Schafer, J. Mol. Struct., 100, 51 (1983)]

  中间体
  局域最小点代表反应物，产物或者一个中间体（Intermediate），该中间体在多步反应中是既是一个反应的产物，同时又是另一个反应的反应物。因为反应中间体通常很快被反应掉或者其寿命很短而不能被光谱仪器检测到，中间体结构和能量的计算是计算化学中一个重要的应用。

  反应表面
  为了得到一个完整的反应表面U，假设我们需要在解电子Schrodinger方程时在反应面上对3N-6个变量各取约10个点，这样一共要进行103N-6个计算。实际上并非如此，我们利用反应面别的重要性质来得到局部最小点和过渡态。对于利用U表面特征的分析算法可以参照Szabo & Ostlund, Modern Quantum Chemistry, pp. 437 - 458.

  TS计算算法
  为寻找过渡态，在Gaussian程序中有几种方法可供选择。
  在Gaussian中的OPT=(TS,CalcFC)算法，需要输入一个估计的过渡态结构，该过渡态是反应物和产物之间的一个中间体。CalcFC指定对初始结构进行Hessian数值计算（用Newton-Rapson方法），而不是默认地对其二阶微分进行估算（用quasi-Newton-Rapson方法）。这一步骤增加了计算时间，但增大了TS寻找地成功率。
  另一个Gaussian TS搜索算法，由OPT=QST2指定，让程序自己通过反应物和产物的结构计算一个TS的初始结构。然后Gaussian用这一初始TS作为TS搜索的起始点。
  第三种Gaussian TS搜索方法，用OPT=QST3指定，在反应物，产物和用户给定的初始TS基础上进行搜索。
  判断一个鞍点和TS构型，我们需要进行频率计算。如果我们想知道一个鞍点是否是TS构型，并要研究反应机理，需要从鞍点出发，沿U表面的反应路径分别得到反应物和产物。
  对一个TS，其虚频所对应的简振模式下的原子位移方向分别指象反应物和产物。当计算出TS构型和振动频率以及能垒高度后，就可以通过过渡态理论（Transition State Theory）对反应速率进行计算了。
  一阶鞍点
  如果一个稳定点，即电子能量面上的一个极小点，是一个过渡态TS，其Hessian矩阵有且仅有一个负特征值。这个一阶鞍点条件意味着TS的能量在一个方向（负特征值）取得最大值，这一方向即反应坐标方向；而在其它方向上能量都是最小值（正特征值）。
  TS振动模式
  一个TS有3N-7（线性分子为3N-6）个标准振动，比正常的分子少一个。负的力常数的物理意义在于，与Hooke定律所定义的力不同，与TS虚频v＃相关的力沿反应坐标，指向相反的，朝着产物的方向。频率v＃，沿着反应坐标，是一个虚数。
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13楼2011-03-20 16:53:35
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密度泛函·小卒

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电子书下载地址

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电子图书馆：http://mail.zzrtu.com/book/
浙江大学：http://www.cadal.zju.edu.cn/Index.action
广东电子书刊：http://www.guangdongdz.com/kind1.html
35000本电子书免费下载：http://epasser.aydc.com.cn/
华东理工大图书馆：http://202.120.96.42/jbook/querybookx.aspx
国内图书馆大全：http://www.lib.tsinghua.edu.cn/chinese/otherlib
超多免费英文杂志全文可下载（1440种杂志）http://www.freemedicaljournals.com/
超多资料下载：http://www.gse.pku.edu.cn/yearbo ... arbook01/indexC.htm
清华大学网络课件资源库：http://202.200.144.26/ex/tsinghua/index.htm
免费电子图书仓库：http://cq.netsh.com/eden/bbs/745606/
北海市图书馆：http://www.bhlib.com/PDF-01.htm
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14楼2011-03-20 16:54:01
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禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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gaussian中得到波函数文件的方法在AIM进行下一步的计算

用AIM计算分子有关性质，首先需要用gaussian得到其波函数文件，一般情况下对构建的3D分子需要进行优化。得到gaussian的输入文件有很多办法，可以手动输入，也可通过相应软件如gaussview 或chem3D等。
以丙稀C3H6为例。首先在Chem3D中得到其3D分子构型。以PM3进行预优化，创建gaussian输入文件如下:

%Chk=c3h6.chk
# RHF/6-31G(d,p) Opt
c3h6

0 1
C 0 -1.107827 -0.000354 -0.596735
C 0 0.220172 -0.000354 -0.596735
C 0 1.034471 -0.000354 0.639204
H 0 -1.693653 0.000548 -1.510653
H 0 -1.703206 -0.000748 0.312312
H 0 0.782056 -0.000536 -1.538424
H 0 1.681046 -0.887459 0.675106
H 0 0.424156 0.002492 1.552111
H 0 1.684919 0.884001 0.672241

对此文件稍加修改，在＃行后加入 output＝wfn，在坐标最后加上存放的名字，如C3H6.wfn。默认的存放路径为gaussian安装路径下的Scratch文件夹。可将其改为所需的另外的文件夹,如F:\GaussOutput\C3H6.wfn。至此gaussian中输入文件变为

%Chk=c3h6.chk
# RHF/6-31G(d,p) Opt output=wfn

c3h6

0 1
C 0 -1.107827 -0.000354 -0.596735
C 0 0.220172 -0.000354 -0.596735
C 0 1.034471 -0.000354 0.639204
H 0 -1.693653 0.000548 -1.510653
H 0 -1.703206 -0.000748 0.312312
H 0 0.782056 -0.000536 -1.538424
H 0 1.681046 -0.887459 0.675106
H 0 0.424156 0.002492 1.552111
H 0 1.684919 0.884001 0.672241

F:\GaussOutput\C3H6.wfn

计算完毕，正常结束即可导入AIM2000中进行下一步的计算。
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15楼2011-03-20 16:54:30
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常用积分公式

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16楼2011-03-20 16:55:16
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Mulliken

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17楼2011-03-20 16:56:37
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密度泛函·小卒

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Lacvp

我看见好多关于铁卟啉与氧原子作用的文章，很多人都在用schrodinger公司编写的jagua
r软件中的lacvp基组。我就想啊，这个lacvp到底是何方神圣？周围用jaguar软件的人很少
，步老师那里的学生似乎也没有。后来在浩如烟海的CCL里面查了一通，终于查到了如下信
息：

From: Per-Ola Norrby <pon@kemi.dtu.dk>
Subject: CCL: W:LACVP
Date: Mon, 3 Oct 2005 09:57:33 +0200
Does anyone know where we can find the LACVP basis set? We're interested in mo
deling Platinum based drug compounds.

Sent to CCL by: Per-Ola Norrby [pon@kemi.dtu.dk]
It comes with the Jaguar program, it's just the old Hay-Wadt ECP+basis. In Gau
ssian, you get the same basis set by specifying a GEN basis with LANL2DZ on Pt
, 6-31G* on everything else, AND also read in the LANL2DZ pseudo-potentials us
ing PSEUDO=READ.
In Gaussian, you also have the option of adding some f-type polarization fro P
t without loosing too much performance, and also to split the basis a bit.

shit！原来LACVP就是把LANL2DZ和6-31G*用GENECP连接起来就行！让schrodinger公司故弄玄
虚！真是侮辱了伟大的薛定谔的大名！后来继续在google上折腾，在wavefunction网站上
，终于查清了详细的设置：

What is the LACVP basis set?
The LACVP series of basis sets is a combination of the successful 6-31G basis
set with the LANL2DZ effective core basis set. Specifically the atoms H - Ar a
re described with the 6-31G (or 6-31G*, 6-31+G** etc) basis set while heavier
atoms are modeled using the LANL2DZ basis set.

The atoms available in LACVP are shown in the following periodic table

  H                                                                   He
Li  Be                                            B   C   N   O   F  Ne
Na  Mg                                           Al  Si   P   S  Cl  Ar
  K  Ca  Sc   Ti   V  Cr  Mn  Fe  Co  Ni  Cu  Zn  Ga  Ge  As  Se  Br  Kr
Rb  Sr   Y   Zr  Nb  Mo  Tc  Ru  Rh  Pd  Ag  Cd  In  Sn  Sb  Te   I  Xe
Cs  Ba  La ^ Hf  Ta   W  Re  Os  Ir  Pt  Au  Hg  Tl  Pb  Bi  __  __  __
__  __  __ ^ __  __
    Lanthanides : __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __
    Actinides   : __ __  U Np Pu __ __ __ __ __ __ __ __ __

A summary of the shell splitting used in the basis set is as follows

[Symbol] [Splitting description] [C = core-electrons]
  H-He :    31 (SP)
Li-Ne :  6-31 (SP)
Na-Ar : 66-31 (SP)
  K-Ca : C3-41 (p=3-11)           C = Ne           (10e)
Sc-Cu : C3-41 (p=3-11 d=41)      C = Ne           (10e)
Zn    :  C-21 (p=11   d=41)      C = Ar           (18e)
Ga-Kr :  C-21 (p=21)             C = Ar + 3d      (28e)
Rb-Sr : C3-41 (p=3-21)           C = Ar + 3d      (28e)
  Y-Ag : C3-41 (p=3-21 d=31)      C = Ar + 3d      (28e)
Cd    :  C-21 (p=21   d=31)      C = Kr           (36e)
In-Xe :  C-21 (p=21)             C = Kr + 4d      (46e)
Cs-Ba : C3-41 (p=3-21)           C = Kr + 4d      (46e)
La    : C3-41 (p=3-21 d=21)      C = Kr + 4d      (46e)
Hf-Au : C3-41 (p=3-21 d=21)      C = Kr + 4d + 4f (60e)
Hg    :  C-21 (p=21   d=21)      C = Xe + 4f      (68e)
Tl-Rn :  C-21 (p=21   d=21)      C = Xe + 5d + 4f (78e)
Th-Lr : C4-51 (p=3-41 d=11 f=22) C = Xe + 5d + 4f (78e)

总之这个lacvp算是查清了。贴出来，大家一齐鄙视下schrodinger公司！！
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18楼2011-03-20 16:57:46
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AK47导气工作原理

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19楼2011-03-20 16:59:07
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20楼2011-03-20 17:00:30
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