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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 【求助】请问分子轨道系数的正负号全部调转表示发生了什么?
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)

[交流] 【求助】请问分子轨道系数的正负号全部调转表示发生了什么?

用molpro算激发态，中间要换一下轨道（rotate命令），我用一个C-C轨道替换前面的一个C-H轨道。

换完之后发现只是将要换的C-H轨道的系数正号变负号，负号变正号，系数的绝对值则几乎不变...这...是换了还是没换啊...

但是这样一搞，最后得到的几个激发态的数据跟我想要的数据很接近，所以我也不知道这样换正确与否...如果不这样搞，数据则差得比较远...

所以我想请教一下，正负号调转到底是啥意思?
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1楼 2011-03-07 12:52:33
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mchen10

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by fatpig8832 at 2011-03-08 10:01:27:
如果照这样解释的话，那应该是先用 C-C 轨道 替换掉 C-H 轨道的位置后，再将 C-C 轨道的所有正负号改变才对...

但事实上，C-C轨道 和 C-H轨道都呆在原来的位置上，且只有C-H轨道的所有正负号发生了改变...

所以说嘛。。我都是猜的

可以更精确地描述一下“原来的位置”吗？有点含糊

还有。。交换轨道只对occ closed之间的交换有意思

而最终打印出来的轨道顺序是按能量高低排的，所以你会看到顺序不变 （如果两个轨道都是occ的话）

这样回答合理吗？
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6楼2011-03-08 10:16:24
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love254246267

木虫 (著名写手)
★
fatpig8832(金币+1):谢谢参与
期待高手解答，我也想知道
赞一下(1人) 回复此楼
2楼2011-03-07 14:00:26
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mchen10

金虫 (正式写手)
★
fatpig8832(金币+1):谢谢参与
这是交坏两个轨道时用了rotation matrix, 旋转90度

    0    -1                 O1                -O2
[               ]   *   [          ]  =  [            ]
     1    0                 O2                 O1

至于为什么这么做，我也不知道
猜测是为了保持正交性
赞一下(1人) 回复此楼
3楼2011-03-08 09:38:51
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mchen10

金虫 (正式写手)
突然想起来，不过也是猜的呵

矩阵交换两行之后 det(A)变成原来的负数 所以其中一行应取负以保持det(A)不变
赞一下 回复此楼
4楼2011-03-08 09:52:03
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