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shileinjut(金币+2): 谢谢参与！ 2011-02-28 20:52:47
treasureyq(金币+5): 虽然用处不大 还是谢谢你吧 2011-03-02 09:24:09
lixiangde(金币+1): 感谢回帖交流 2011-03-31 19:59:03
taozhikai(金币+1): 谢谢 2011-03-31 22:02:19
浅析有机基质与无机质的相互作用
杨燕 邱坚
（西南林学院 木质科学与装饰工程学院 昆明 650224）
摘 要：细胞分泌的有机基质在无机矿物的成核、生长、形貌、多型和结晶学定向等过程中起到了调控作用，基质对矿化的这种调控作用具体表现在有机或生物大分子和无机离子在界面上的相互作用, 有机质对无机晶体的成核、生长、晶形及结晶学定向等的控制过程称为分子识别(molecular recognition),有机－无机界面分子识别机制主要包括静电作用、晶格几何匹配和立体化学互补三个方面。在本文中我们主要探讨了以下几个方面的内容：生物矿化的四个过程；有机－无机界面分子识别；有机基质在生物矿化过程中对无机质的控制作用以及有机－无机界面分子识别的国内外研究情况。
关键词：有机基质 分子识别 无机质 相互作用 生物矿化 结晶控制
Studies on the Interaction between Inorganic and Organic Matrix
YANG Yan QIU Jian
(Southwest forestry college Faculty of Wood Science and Decoration Engineering Kunming 650224)
Abstract: Organic matrixs coming from cells play role in nucleation, growth, morphology, polymorphology of inorganic materials. This control of organic matrixs are mainly behaved by the interfaction between organic matrix and inorganic materials .The processing of organic matrix controlling inorganic material is called as molecular recognition. The mechanism of organic－inorganic molecular recognition contains three facts such as electrostatic attraction, lattice geometry matching and stereochemical complimentary. In this paper we mainly study three facts, four processings of biomineralization, organic-inorganic molecular recognition, the control of organic matrix playing role in inorganic material and the presents of organic-inorganic molecular recognition.
Key words: Organic matrix, Molecular recognition, Inorganic materials, Interaction, Biomineralization; Control of crystallization
生物矿化是指在生物体内形成矿物质(生物矿物)的过程，它区别于一般矿化的显著特征是,它通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用,从分子水平控制无机矿物相的析出,也即无机相的结晶严格受到生物分泌的有机质的控制,从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式[1]。生物矿化中,由细胞分泌的自组装的有机物对无机物的形成起模板作用,使无机矿物具有一定的形状、尺寸、取向和结构。
就木材而言，木材聚集了许多其他材料不能相比的优点，如强重比大（强度和密度的比值），绝热，干材绝缘在宜使用条件下能耐久，有令人喜悦的材色、结构和纹理，易于加工，是可以培育的再生材料。但木材本身也存在某些固有的不足和缺陷之处，如易腐性、易燃性、尺寸不稳定性、各向异性、变异性等给加工和利用带来了许多棘手的问题。生物体能从外界环境中找到各种无机物如二氧化硅、碳酸钙等并引导着这些物质定向结晶，形成形态各异的复杂结构群体如纤状结构、交错结构、叶状结构等，并且与自身生成的聚合物相结合形成复合材料，科学上用“生物矿化”一词来描述这些复杂结构的形成过程，成为最令人激动的科学前沿之一[2]。因此，为克服木材的各种天然缺陷，提高木材的功能性，扩大木材的使用范围，这就需通过生物矿化的方法使生物体能从环境中摄取生物矿质元素，木材吸收了无机材料后从而获得较高的机械强度，最后达到对木材进行功能性的改良的目的。
1 生物矿化的四个过程
生物矿化一般会经历核化、沉淀或生长和相变三个阶段(戴永定等，1995),但在植物体中生物矿化作用的过程有四个阶段[3,4] 1)有机大分子预组织(supramolecular preorganization)。在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境,该环境决定了无机物成核的位置。有机基质的预组织是生物矿化的模板前提，预组织原则是指有机基质与无机相在分子识别之前将识别无机物的环境，组织的愈好，则它们的识别效果愈好，形成的无机相愈稳定。该阶段是生物矿化进行的前提。但在实际生物体内矿化中有机基质是处于动态的。(2)界面分子识别(interfacial molecular recognition)。在已形成的有机大分子组装体的控制下,无机物从溶液中在有机/无机界面处成核。分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性和基质形貌等方面影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌 。(3)生长调制(vectorial regulation)。无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元,同时形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制。由于实际生物体内的矿化过程中有机基质是处于动态的，所以在时间和空间上也受有机基质分子组装体的调节。在许多生物体系中，分子构造的第三个阶段即通过化学矢量调节赋予了生物矿化物质具有独特的结构和形态的基础。(4)细胞加工(cellular processing)。在细胞参与下亚单元组装成高级的结构。该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。而且是复杂超精细结构在细胞活动中进行最后的修饰的阶段。
其中第二个阶段界面分子识别(也即有机质和无机质相互作用)是在已形成的有机大分子组装体的控制下,无机物从溶液中在有机/无机界面处成核。
2 有机基质-无机质分子界面识别
分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性和基质形貌等方面影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌。有机质对无机晶体的成核、生长、晶形及结晶学定向等的控制是一个相当复杂的过程, 有机基质-无机质分子界面识别被称为分子识别(molecular recognition),有机与无机界面的的分子识别机制主要包括:静电作用、晶格几何匹配及立体化学互补。
2.1 静电作用(electrostatic attraction)
带负电荷的SM螯合Ca2+,诱导出局部的晶体阴离子(CO2+3)浓度增大,从而又进一步吸引更多的Ca2+,直到晶体前驱物浓度增大到利于核化[5]。一般情况下在带负电荷的有机单层膜界面处,Ca2+浓度一般比溶液体相中的要高,且与体相中的Ca2+浓度无关,但界面处的晶体阴离子的浓度比体相中的要低,从而使界面处的阴、阳离子之比偏离晶体的化学计量,这种偏离有利于晶体成核生长；此外,界面处的pH值比体相中的要低,这同样有利于CaCO3的形成，Lochhead认为,带负电荷的单层膜最有利于晶体成核生长[6]。Ca2+与负离子电荷C17CO2-结合可以导致方解石(110)面成核[7]。
2.2 晶格几何匹配(lattice geometry matching)
Weiner等[8]根据对软体动物贝壳珍珠层有机质的结构研究和推测,认为有机质模板的结构周期与晶体某一方向面网的周期(晶格参数)相适应时,降低了无机相成核的活化能,会诱导晶体沿该方向面网生长。小分子有机薄膜的仿生矿化实验证明了晶格几何匹配对晶体成核及定向生长的重要性,例如,在Langmuir膜上诱导的CaCO3多型的晶体成核面的晶格参数均与膜的头基周期有很好的匹配。
2.3 立体化学互补(stereochemical complimentary)
立体化学互补,要求有机-无机界面处的有机头基和晶体中的无机离子在配位体结构上即空间结构上达到互补,从而达到相互识别的效果。
3 有机质在生物矿化过程中对无机质的控制作用
生物矿化的最基本原则就是有机高分子(有机基质)控制无机晶体的成核、生长、形貌以及组装。发生在有机界面上的生物矿化作用，具体表现在有机或生物大分子和无机离子在界面上相互作用，在分子水平上实现对无机晶体成核、生长和微组装的调控。晶粒的聚集不是简单的堆积，而是通过有机基质的连接和粘附，将晶粒与晶粒聚集融合在一起的过程，这种聚集作用依靠的是基质中有机分子的粘附作用。
在生物矿化过程中，有机基质起着非常重要的作用。沈玉华等对人工合成文石、港珠以湖珠进行了FTIR分析研究，发现珍珠中碳酸钙的吸收峰变宽，且C－O不对称伸缩振动谱带移向高波数，O－C－O面外弯曲振动谱带分裂为双峰，这些红外吸收谱带峰形、峰位的变化直接说明了有机基质与碳酸钙的钙离子之间存在着很强的络合作用；同时对生物矿化过的珍珠进行了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)分析发现，有机分子是选择性地吸收Ca2+而合成碳酸钙，这表明有机基质通过与钙离子配位参与了文石的结晶过程，从而引起碳酸钙谱带的位置和形状发生较大改变[9]。通常根据溶解性将其分为可溶性有机基质(soluble organic matrix ；SM)和不溶性有机基质(insoluble organic matrix；IM),SM在晶体的成核、定向、生长、形态控制等方面起调控作用，同时可能还具有控制离子运输的功能，SM决定生物晶体结构型式；而IM则主要作为生物矿化的构架蛋白，为晶体的核化、生长提供结构支撑[10]，只能为可溶酸朊提供底质，控制晶体在其中生长，起间隔作用，决定生物晶体的形态大小和排列取向。有机基质为有机大分子，为生物矿化作用的介质，有机基质能作为构造支持的惰性底质或矿物沉淀的局限空间和核化作用的表面，确定矿物质点的形态大小、空间排列、结晶取向和同质多晶类型，并与生物晶体一起决定生物矿物硬体的机械性质[11]。其中SM是生物矿化的主要控制者和调节者。
生物矿物中的有机基质主要包括胶原蛋白、蛋白多糖、磷蛋白等。胶原蛋白是牙本质和骨的主要基质,是由结缔组织细胞向外分泌的一类糖蛋白,构成矿化组织的支持结构。
细胞分泌的有机基质在无机矿物的成核和生长过程中起到了调控作用，基质对矿化的这种调控作用具体表现在有机或生物大分子和无机离子在界面上的相互作用,得以在分子水平上控制无机矿物的成核、生长和微组装[12]。
3.1 有机基质对晶体成核的控制作用
有机基质对晶体成核的这种调控作用表现在以下四个方面[13]：(1)通过静电作用促进成矿离子在基质表面聚集成簇。基质表面上的带负电的基团(如羧基)结合成矿阳离子(如钙离子)，而后者再结合成矿阴离子(如碳酸根离子)，阴离子又结合阳离子，只是一层比一层松散。成矿可以把离子聚集，有助于成簇，降低成核活化能，为成核创造条件。(2)通过晶格匹配选择固相。立体化学匹配决定晶体成长聚集方向。(3)基质只促进成核，为了使生物材料中矿物晶体按一定方式、沿一定方向组装，在成核过程表面要发展哪一个晶面取决于前期基质，因为它决定晶体的取向，基质表面钙离子结合点分布决定它选择什么矿物，这是平面的集合分布。要考虑在表面长成哪个晶面是立体的要求。(4)通过结合钙离子抑制成核成长。这主要是指小分子量，较易溶的调控基质，它们的酸性基团容易和钙离子结合，与矿化基质竞争钙离子，阻止钙离子聚集成核。
3.2 有机基质对晶体生长的控制作用
无机晶体的生长以及生长的模式是随着基质的生长和生长的模式而发生变化，也即基质的生长影响控制晶体的生长。有机基质对晶体生长的这种调控作用表现在以下三个方面[13]：(1)基质控制矿物结晶的体积，它通过预组装的三维有机网空穴限制了矿物晶体聚集方式与程度，从而控制了晶粒的体积。对矿化的体积控制需要在局域化的体积内限制矿化区，实现这类控制有两个过程：空间有机网的形成和由局域化球囊膜产生细胞内和细胞外分隔空间。晶体的大小是由生物的分隔空间组织来决定的。空间有机网是生物大分子以几何排列所形成的，它主要是作为生物的支持系统，来承受来自外界的张力、压力等使生物体不受到损坏[14]。在硅藻中，壳的几何形状就是局域化的无定形硅沉积在预定形状和大小的泡囊内的结果[15]。(2)控制矿物结晶的定向聚集。定向聚集是指已生成的有一定大小的结晶单元在一定方向聚集。(3)控制矿物结晶的定向生长。结晶的定向生长是指在特殊晶面上，在某一特定方向结晶生长。造成结晶定向生长的有两种原因[16]：一是基质表面和附生其上的某一晶面匹配，因能量关系使这个晶面生长快；二是基质表面的几何形状决定了结晶的定向生长。
3.3 有机基质对晶体形貌的控制作用
国内外学者对有机质可以控制无机晶体的的形貌以及多型有了一些研究，Leeuw对无任何添加物的方解石晶体进行研究发现，方解石晶体几乎总是长成(104)菱面体形态[17]；张刚生等对添加有机质的方解石进行研究，发现当添加有机质时, 因为(104)是方解石最稳定的晶面，所以除了发育(104)面的形态没有发生变化以外,其它一些次稳定的晶面也保留在晶体最终形态中,这表明有机质可以控制无机晶体的形貌。有机质大分子的这种通过有选择性地与无机晶体某一方向面网相互作用从而可以改变晶体的形态,为材料学家有选择性地控制材料形貌提供了新的思路[18]。
Perry(1984)利用质子诱导X射线发射光谱(PIXE)技术研究植物(Phalaris Canariensis)毛状体生物矿化SiO2结构体，发现硅体形成与有机相多糖有关。Perry 观察到氧化硅毛状体有片层、球形和纤维状结构[19]。片层硅化结构体与纤维素和阿拉伯聚糖有关，而球形氧化硅体是在减少纤维素和阿拉伯聚糖，增加β(1,3)、β(1,4)-葡聚糖组分时形成的。纤维状硅化结构则发生于成熟有机相中，多糖增加减少它的形成。因此在某种程度上，各种不同组分多糖为无机氧化硅提供不同的化学环境，从而稳定了各种氧化硅体，使纳米氧化硅最终自组装形成各种不同结构体[20]。
黄苏萍等研究了十六胺有机膜对羟基磷灰石(HAP)的晶体结构、形核、晶体形貌和结晶学定向生长的调控作用及其机理，结果表明：无有机膜时，生成物为磷酸八钙和羟基磷灰石的混合物，其生长速率很低且晶体排列无一定规则，在十六胺有机膜的调控下，生成物为规则排列，沿（0001）定向生长，结晶良好的片状纳米羟基磷灰石晶体,且其形核和生长速率均很高,十六胺有机膜上有大量极性强、电荷密度高的-NH3+基团，它们通过静电作用在有机膜/溶液界面处形成局域过饱和浓度，降低了形核能，从而促进羟基磷灰石晶体的形核；另一方面，十六胺有机膜的二维晶格尺寸与HAP(0001)面的晶格参数具有良好的匹配关系，构造了一个有利于HAP以(0001)面形核生长的结构框架，促进了HAP相沿(0001)方向的定向生长。所以生物矿化的中心问题就在于有机大分子如何控制无机晶体的成核、生长、空间形态以及定位。有机大分子指导晶核形成的过程类似于酶与底物之间的相互作用:即有机大分子所起的作用就是降低晶核形成的活化能(ΔG) [21]。
马文涛等以珍珠贝贝壳珍珠层为对象，通过贝壳有机质参予体外CaCO3结晶体系，研究了贝壳有机质对CaCO3结晶形成的影响，分析了贝壳有机质对CaCO3晶型形成的控制作用。采用“水溶液中Ca2+与CO2-3相对扩散形成CaCO3”体系，结果表明：珍珠层有机质的不可溶性部分与可溶性部分共同作用，形成了100%的针状文石；不可溶性部分(含一定未脱净的可溶性部分)作用，形成了针状文石与块状方解石的混合物；可溶性部分单独作用，只形成了块状方解石。结论认为：在贝壳的形成过程中CaCO3晶型的形成是由贝壳有机质的可溶性部分与不可溶性部分共同控制[22]。
晶核的形成可以看作是由有机大分子的性质决定的多个晶面特异性活化能的集合，在这个过程中,有机大分子本身的结构是控制特定晶核形成的关键，何艮，麦康森在对贝壳的研究中发现，从贝壳文石晶层提取的SM在体外实验中指导无机质最后形成文石，从方解石晶层中提取的SM在体外实验中指导其无机质最后形成方解石[23]。
3.4 有机基质对晶体结构的控制作用
矿物相的特殊结构可以通过两种途径获得：一是在有机基质层上作为矿化格子模板的二维原子网络的生物设计，二是沉积离子在特殊有机表面的相互作用。有机基界面诱导的取向附生原子的匹配决定了矿物晶体的结构，二维有机网的任何改变都将意味着矿物晶体结构的相应改变。有机基表面和沉积离子间的相互作用既导致结构控制，也导致晶体学取向的控制，在决定矿物相的空间取向时，有机基表面的分子特性和宏观的空间框架排列一样重要[14]。
4 结语
有机基质在生物矿化过程中对无机质的成核、生长、形貌等方面起到了非常重要的控制作用，有机-无机界面分子识别机制的研究为进一步深入了解生物矿化机理以及制造无机/有机复合材料、无机/无机复合材料以及有机/有机复合材料提供了理论基础。李坚等提出应用生物矿化原理对木材进行功能性改良，通过立木中有机大分子识别控制无机相的成核、生长及析出，从而使无机矿物具有一定的形状、尺寸、取向和结构，达到制备木材纳米结构复合材的目的[2]。通过对贝壳、珍珠和骨骼中有机基质对碳酸钙、羟基磷灰石、方解石等晶体的控制作用的了解，从而获取木材中有机基质是如何控制无机硅的成核、生长、形貌以及结晶学定向等理论知识。在此基础上形成一个比较完备的木材/无机质复合材料形成机理，从而应用生物矿化原理制备木材-无机质复合材料或木材生物矿化的人工模拟，开发新型材料。
但是有关有机质对无机物的控制作用的研究和了解至今还很少，尚需要科学家进一步的努力。今后在生物矿化木材中应重点研究的问题主要有以下几个方面。
（1）通过研究有机界面附近化学微环境，确定生物矿化木材的有机－无机界面分子识别，即有机-无机基质界面结构，化学环境和空间状态等方面，在理论上获取较为系统的木材生物矿化所形成的木材-无机复合材料机理。
（2）通过木材（立木）细胞分泌的有机大分子（高聚糖和木质素等）和无机物离子在界面处的相互作用来设置矿化位，由细胞分泌的自组装有机物对无机物的形成起模板作用，调节微环境，建立饱和溶液，提供有机质，搬运离子，加入添加剂等来控制立木矿化作用的方向和过程，实现木材-无机复合材的仿生模拟。
本论文得到国家自然科学基金（30471357）和云南省自然科学基金（2003C0050M）及生物质材料科学与技术教育部重点实验室2004年度开放课题基金联合资助。特别感谢肖绍琼教授的大力帮助和指导！
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1)有机大分子预组织(supramolecular preorganization)。在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境,该环境决定了无机物成核的位置。有机基质的预组织是生物矿化的模板前提，预组织原则是指有机基质与无机相在分子识别之前将识别无机物的环境，组织的愈好，则它们的识别效果愈好，形成的无机相愈稳定。该阶段是生物矿化进行的前提。但在实际生物体内矿化中有机基质是处于动态的。(2)界面分子识别(interfacial molecular recognition)。在已形成的有机大分子组装体的控制下,无机物从溶液中在有机/无机界面处成核。分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性和基质形貌等方面影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌 。(3)生长调制(vectorial regulation)。无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元,同时形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制。由于实际生物体内的矿化过程中有机基质是处于动态的，所以在时间和空间上也受有机基质分子组装体的调节。在许多生物体系中，分子构造的第三个阶段即通过化学矢量调节赋予了生物矿化物质具有独特的结构和形态的基础。(4)细胞加工(cellular processing)。在细胞参与下亚单元组装成高级的结构。该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。而且是复杂超精细结构在细胞活动中进行最后的修饰的阶段。
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