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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 腐蚀防护 » 【讨论】绝对电极电位，平衡电极电位，标准电极电位，非平衡电极电位的讨论
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maike01

金虫 (正式写手)

[交流] 【讨论】绝对电极电位，平衡电极电位，标准电极电位，非平衡电极电位的讨论

请大家讨论一下绝对电极电位，平衡电极电位，标准电极电位，非平衡电极电位的讨论。
绝对电极电位的测量应该是于一个标准氢电极组成一个腐蚀电池吧，在电流密度尽可能小的情况下测量出来的相对电极电位吧。其实应该来说是一个平衡电位吧。
金属的标准电极电位是不是实际上就是一个绝对电极电位呢？也就是平衡电极电位。
平衡电极电位的测量应该也是和绝对电极电位的测量一致吧，本质应该也是一个相对电位吧。
那么非平衡电位是怎么测量得到的呢？方法也是一样的吗？
比如，将Zn浸在硫酸铜溶液中，发生的就是多个电化学反应，那么这个时候如果加一个标准氢电极作为参比电极的话，等电流趋近于零时测得的电位就是非平衡电极电位吗？
还有一个问题就是关于表观（实测）极化曲线的问题，到底是通过什么手段实现的呢？是不是也是外加参比电极，然后通过电流测试电压啊？那么就有个问题，通阳极电流可以测阳极极化曲线，阴极电流可以测阴极极化曲线，但是为什么阳极和阴极极化曲线在电流为零的时候电位是不一致的呢？
请大家都来讨论，我会持续追加金币的哈。
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1楼 2011-02-24 21:58:12
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tommy7749

至尊木虫 (职业作家)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
谈谈自己的理解。
1.绝对电极电位。好像“绝对电势”的说法多。电荷在某点处的电势是指将电荷从无限远处移到该点所做的功与电荷电量的比值。这是定义，只要提到电势，就是功与电量的比值，是绝对的，但是无法实际进行测量。
2.标准电极电位。为了实际应用，规定了一个参考点，某电极反应的电位与这个参考点进行比较（测得的实际上是个差值），这个差值就是该电极反应的电位。以后所有关于电极的测量，都是测量待测电极电位与已知电极电位的差值。显然，当选择的参考点不同时，得到的电位值也是不同的。为避免选择不同参考点的情况，统一规定，在某种条件下，以H-e=H+的电位为参考点。同时，人们测试了标准状态下的各种电极反应的电位（当然是以H电极为参比的），这就是标准电极电位（这个电位也是不变的，因为限定了标准状态。当不限标准状态时，比如改变温度，电位也会发生变化。）但是标准状态对于普通实验室来说也不容易达到，于是人们找到了某些电极，它们在普通情况下，电位变化比较小（当然还有其他优势），测出它们的电位，作为参考，这就是常用的参比电极。
3.平衡电极电位。当电极反应的正反应速度与逆反应速度（氧化速度与还原速度）相等时，测到的电极电位就是平衡电极电位。上面说到的标准电极电位就是一种平衡电位。要注意的是，提到平衡电位，都是说的单一的电极反应。
4.非平衡电位。当电极反应的氧化反应速度与还原反应速度不相等时，此时测到的电极电位就是非平衡电位。比如，铁在海水中腐蚀。阳极反应是Fe-2e=Fe2+.对于这个电极反应来说，它的平衡电位是a V（确切的数值可以自己去查，这里仅是举例）。同样，阴极反应O2+2H2O+4e=4OH-的平衡电位是b V.这两个反应在铁金属上“自动”的“联合起来”，一个发生氧化反应，一个发生还原反应，最后达到两个反应的速度相等（这个过程就是电极的耦合），此时铁金属在海水中会表现出另外一个电位，c V (c在a与b之间).这个电位（自腐蚀电位）也叫耦合电位（它是两个电极反应耦合的结果），它相对稳定，也是一种稳定电位。但是对于Fe-2e=Fe2+这个电极反应来说（阴极反应同理），始终处于非平衡状态(因为此时的电位是c V, 而不是这个电极的平衡电位a V)，是非平衡电位。

[ Last edited by tommy7749 on 2012-10-23 at 10:51 ]
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10楼2012-10-23 10:43:24
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maike01

金虫 (正式写手)
★ ★ ★
justinzhao(金币+3): 感谢思考的分享~~~~~~~~ 2011-02-24 22:44:52
平衡电极电位可以用标准电极电位减去过电位，请问阴极过程的平衡电位是怎么来的呢？过电位的产生是极化，有活化极化、浓差极化、电阻极化。从这个分析的话，过电位既与电极类型有关，（在什么电极表面反应，电极类型影响化学反应的速度），又与溶液中离子有关，（影响反应速度）。而这个标准电极电位呢，应该是以在某个特殊的电极上发生的化学反应为参考吧，或者作为参比电极。
比如以析氢腐蚀为例，H+ +H2O+2e=H2+OH-，平衡电位是-0.414V
这个平衡电位是怎么来的呢，是指溶液中的H+在氢标电极表面析出时候的电位吗？那么理解起来的话应该说是标准电极电位更合适啊，为什么书上给出的是阴极过程的平衡电位呢？
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2楼2011-02-24 22:17:49
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maike01

金虫 (正式写手)
★ ★ ★
justinzhao(金币+3): 感谢认真思考的分享~~~~~~~ 2011-02-24 22:45:21
在分析腐蚀控制因素的时候可以根据伊文思极化图从初始电位和极化率来考虑。
i=(Ea0-Ec0)/(Pa+Pc+R)。
有些教材把 析氢过电位与腐蚀速度的关系又单独提出来。主要应用在同种金属即作为阳极又作为阴极的情况。
理解起来析氢过电位也可以归结到Pc里面吧，与金属有关的。
同种金属即作为阴极又作为阳极主要对应于超微观电池吧，不知道是否可以这样理解啊？比如纯的Zn，即作为阴极又作为阳极，那么阳极的标准电极电位一定，阴极的初始电极电位相应的由它上面所发生的化学反应的类型决定啊？而阴极极化曲线则与这种材料有关，材料的类型会影响过电位。
不知道我的理解是否正确啊，请大家积极讨论哈！
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3楼2011-02-24 22:34:09
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justinzhao

荣誉版主 (职业作家)
maike01(金币+1): 谢谢交流 2011-02-25 15:36:47
金属的标准电极电位是不是实际上就是一个绝对电极电位呢？也就是平衡电极电位。

标准状态下平衡时的电位。


但是为什么阳极和阴极极化曲线在电流为零的时候电位是不一致的呢？

这个是不是因为 阳极极化和阴极极化的反应不同，因此电位不同

非平衡电极电位是指的某个电极的电位吧？对于Zn-CuSiO4，应该是说Zn此时的电位吧？

呵呵，这些概念还是要清晰的好，关注专家也来发表下意见~~
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4楼2011-02-24 22:50:33
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