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ljj19900228金虫 (著名写手)
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【讨论】PVC PMMA PS 自动加速现象出现的早晚 已有3人参与
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PVC ，PMMA ，PS 本体聚合， 自动加速现象出现的早晚（以转化率算） 分别为PVC最早，PMMA次之，PS晚。。。可以用聚合物在单体中的溶解 度来解释，溶解度分别为PS >PMMA>PVC。但我有个问题不是很明白， PVC的终止方式主要是向单体转移，并不是双基终止，黏度增加首先是 影响端基自由基的运动，然后再是单体，PVC的终止的速率跟跟单体的 运动能力以及端基自由基的运动能力都有关，单体的运动能力要在黏度 较大的情况下（即转化率大）才受影响，端基自由基在较小的黏度下就 有影响，两种对自动加速现象出现的时间贡献是相反的，从单体看应该 在较大的转化率下出现自动加速现象出现，从自由基看应该在较低的转 化率下出现自动加速现象出现。大家看一下能否这样解释，端基自由基 的浓度远低于单体的浓度，自由基的运动能力就成了控制因素。。。 欢迎大家讨论讨论。。。 |
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不管什么方式终止反应，自由基端始终是控制因素。 黏度影响到链段重排，自由基端运动受阻，导致链终止常数降低，但体系黏度还不足以阻碍单体扩散或程度较低，因而聚合速率增大。如果体系黏度达到阻碍单体扩散程度，那么聚合就要停止了，不会存在自动加速。 PMMA和PS这类本体聚合属于均相聚合，只有双基终止才有自动加速现象。但对于PVC这类聚合，单体是聚合物的不良溶剂，整个聚合过程有点类似非均相聚合了，自由基端被束缚在聚合物相中，较难终止，自动加速现象严重。 由于PVC向单体转移而发生终止，所以它的聚合度大小主要由温度来控制，浓度影响较小。 |
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