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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 催化剂制备 » 【求助】前驱体中Cl 对催化剂的影响
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wardwood

金虫 (正式写手)

[交流] 【求助】前驱体中Cl 对催化剂的影响

小弟在写论文是遇到一个问题，想讨论一下前驱体中Cl 对催化剂的影响，特别是对金属颗粒的型貌，还有与载体键合的影响。

与此问题类似的讨论在论坛中已经有多次提到了。比较多的意见是Cl 优先占据了载体缺陷。我也查了不少文献，有一篇比较直接的指出了Cl 会占据 TiO2中的氧空穴。

小弟在讨论Rh在高温(850 K）以上是否会潜入载体Al2O3中。如果用RhCl3的话，起码在850 K不会发生，而其他有些就会，所以觉得是Cl 影响了Rh和Al2O3的O的键合，使Rh不容易进入Al2O3. 想找一些文献佐证一下，发现不多。

所以想向各位搞催化的各位大哥们征求意见：
1。 我的想法正确不正确
2。 有没有关于Cl对催化剂性质的影响的文章，希望能够推荐几篇

注： 制备条件是高温煅烧， 不用H2还原。

不但但是这个话题，希望对催化剂前驱体有见解的或者有疑问的朋友们各抒己见。

[ Last edited by wardwood on 2010-12-13 at 11:22 ]
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1楼 2010-12-12 21:38:28
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tangbohejin

木虫之王 (文学泰斗)
★ ★
wardwood(金币+2):谢谢 2010-12-12 21:57:35
tangjy(金币+2):谢谢回帖交流 2010-12-14 09:57:42
氯的影响在工业上主要集中在它的酸性上，可使积炭加速，影响催化剂寿命。但同时对于异构、环化等反应有促进作用。
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2楼2010-12-12 21:51:31
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wardwood

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by tangbohejin at 2010-12-12 21:51:31:
氯的影响在工业上主要集中在它的酸性上，可使积炭加速，影响催化剂寿命。但同时对于异构、环化等反应有促进作用。

那在催化剂的结构上有什么影响？
不一定是Rh/Al2O3, 其他诸如Pt/Al2O3, Rh/SiO2什么的都可以
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3楼2010-12-12 21:58:57
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xytoz--2008

铁杆木虫 (职业作家)
★ ★
wardwood(金币+3):期待能够进一步讨论！ 2010-12-13 09:53:21
tangjy(金币+2):谢谢回帖交流 2010-12-14 09:58:22
楼主没先考虑焙烧温度高了

更多的应该是金属/氧化物颗粒更易团聚么?

不知道高温下RhCl3是不是仍存在？

用其它Rh盐对比一下是不是更容易说明问题呢？

期待……
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4楼2010-12-13 01:58:13
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hdpulzx

木虫 (正式写手)
★
wardwood(金币+3):谢谢讨论！高温下可以分解 2010-12-13 09:53:49
tangjy(金币+1):谢谢回帖交流 2010-12-14 09:58:36
高温下你的物质会分解么？
氯的影响主要集中在它的酸性上，会导致异构化的加速，导致不能达到预期的效果
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5楼2010-12-13 09:00:42
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wardwood

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by xytoz--2008 at 2010-12-13 01:58:13:
楼主没先考虑焙烧温度高了

更多的应该是金属/氧化物颗粒更易团聚么?

不知道高温下RhCl3是不是仍存在？

用其它Rh盐对比一下是不是更容易说明问题呢？

期待……

我正是在做RhCl3和Rh acetate的比较，Rh acetate在500 K左右分解，颗粒比较小，可以保持到700 K左右，加热到850 K，颗粒大小几乎没有变化，可是密度大量减小了。
比较流行的解释是Rh进入载体中了

RhCl3在没有活性H集团存在下，很难在500 K分解， 到850 K以上，用XPS确定了它的分解。我估计是分解以后马上团聚了，可是它不像Rh acetate的时候，密度没有很大变化(除去由于团聚造成密度减少影响）。

现在就想解释为什么RhCl3不像Rh acetate, 在850 K以上没有发生Rh进入载体的情况。
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6楼2010-12-13 10:00:05
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wardwood

金虫 (正式写手)
感谢斑竹的回复！现在普遍用的是Rh(NO3)3和RhCl3, Gates做了一大对有机前驱体的研究，可是一些很重要而细节的地方一直没有讨论。
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7楼2010-12-13 10:03:27
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wardwood

金虫 (正式写手)
谢谢jinkai838斑竹的指导，我去查查看，有想法了会及时报告。
更加欢迎大家能各抒己见，对于前驱体本质的影响，我觉得研究的还不透彻。其实在讨论载体的影响的时候，应该结合前驱体的作用。2009年Szanyi. J的一篇Science有关于单原子分散Pt的就给了我很大启发。
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8楼2010-12-13 11:19:29
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chengeng06

银虫 (小有名气)
★
wardwood(金币+3):谢谢提供参考意见！ 2010-12-13 13:34:40
tangjy(金币+1):谢谢回帖交流 2010-12-14 09:59:04
我是做氨合成的，Ru/Al2O3体系中，因为我们常常用RuCl3作为前躯体，氯是毒物，对催化剂的寿命影响非常大，而且很难除去，现在我们就是想通过用不含氯的前躯体改善工艺！！
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9楼2010-12-13 12:32:01
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wardwood

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by chengeng06 at 2010-12-13 12:32:01:
我是做氨合成的，Ru/Al2O3体系中，因为我们常常用RuCl3作为前躯体，氯是毒物，对催化剂的寿命影响非常大，而且很难除去，现在我们就是想通过用不含氯的前躯体改善工艺！！

谢谢！
那你们有没有研究过为什么Cl会降低催化剂的寿命？
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10楼2010-12-13 13:35:24
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ionic1

至尊木虫 (职业作家)
★ ★
wardwood(金币+15):谢谢！谢谢！，谈到Au就想到Haruta，呵呵呵 2010-12-13 19:52:56
tangjy(金币+2):谢谢回帖交流 2010-12-14 09:59:17
Haruta, M. (2005). "Catalysis - Gold rush." Nature 437(7062): 1098-1099.
Haruta, M. (1997). "Size- and support-dependency in the catalysis of gold." Catalysis Today 36(1): 153-166.
Haruta, M. and M. Date (2001). "Advances in the catalysis of Au nanoparticles." Applied Catalysis a-General 222(1-2): 427-437.
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11楼2010-12-13 17:55:17
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chengeng06

银虫 (小有名气)
wardwood(金币+5): 谢谢，回复晚了，对不起，很有参考价值！ 2011-02-07 08:52:09
引用回帖:
Originally posted by chengeng06 at 2010-12-13 12:32:01:
我是做氨合成的，Ru/Al2O3体系中，因为我们常常用RuCl3作为前躯体，氯是毒物，对催化剂的寿命影响非常大，而且很难除去，现在我们就是想通过用不含氯的前躯体改善工艺！！

具体原因的机理还不是很清楚，说法很多，但是我看书上说，在Ru/Al2O3的体系中，若氯以载体成分存在，则表观活化能增加，催化活性下降，若氯离子以母体阴离子的形式存在，则表观活化能降低，催化活性变化不大。还有一种说法是，氯离子可以与钌表面成键，当钌是活性组分的时候，会影响钌的活性位，从而影响催化效果。因为我做氨合成是做工业化这块的，所以对机理的研究也不是很清楚，等以后有结果了再和你讨论！
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12楼2010-12-14 08:51:55
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whw.ustc

银虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
一般来说氯化物会影响金属nanoparticle在负载（support)上的的迁移速率，使得在高温烧结时粒子会团聚，平均半径会增大；还有氯化物会poison the active site，占据催化剂表面的活性位点，有两篇有关Au催化的文献，里面都有对Cl离子影响的讨论
Supported Au catalysts for low temperature CO oxidation
H.H. Kung,∗ M.C. Kung, and C.K. Costello
Journal of Catalysis 216 (2003) 425–432

Effects of incorporation of ions into Au/TiO2 catalysts for carbon
monoxide oxidation
J .A. Momaa
, M.S. Scurrella,
*, and W.A. Jordaanb
Topics in Catalysis Vol. 44, Nos. 1–2, June 2007 ( 2007)

Influence of the conditions of thermal treatments and of storage
on the size of the gold particles in Au/TiO2 samples
Rodolfo Zanella a ,b
, Catherine Louis a , *
Catalysis Today 107–108 (2005) 768–777
希望对你有用
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13楼2013-08-31 11:35:27
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