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Hansongtao

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[交流] 【求助】如何读取输出文件中的键级

我计算了葡萄糖的键级，其中相关部分的输出文件如下所示：
Wiberg bond index matrix in the NAO basis:                                    

     Atom    1       2       3       4       5       6       7       8       9
     ---- ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------
   1.  C  0.0000  0.9717  0.0062  0.0030  0.0118  0.9027  0.0031  0.0176  0.0019
   2.  C  0.9717  0.0000  0.9653  0.0083  0.0029  0.0281  0.8916  0.9360  0.0003
   3.  C  0.0062  0.9653  0.0000  0.9684  0.0079  0.0047  0.0014  0.0347  0.0008
   4.  C  0.0030  0.0083  0.9684  0.0000  0.9615  0.0270  0.0107  0.0020  0.0027
   5.  C  0.0118  0.0029  0.0079  0.9615  0.0000  0.9012  0.0003  0.0005  0.8658
   6.  O  0.9027  0.0281  0.0047  0.0270  0.9012  0.0000  0.0116  0.0027  0.0264
   7.  H  0.0031  0.8916  0.0014  0.0107  0.0003  0.0116  0.0000  0.0281  0.0000
   8.  O  0.0176  0.9360  0.0347  0.0020  0.0005  0.0027  0.0281  0.0000  0.0001
   9.  H  0.0019  0.0003  0.0008  0.0027  0.8658  0.0264  0.0000  0.0001  0.0000
   Wiberg bond index, Totals by atom:                                            

     Atom    1
     ---- ------
   1.  C  3.8471
   2.  C  3.8674
   3.  C  3.8475
   4.  C  3.8805
   5.  C  3.7877
   6.  O  2.0193
   7.  H  0.9533
   8.  O  1.8029
   9.  H  0.9734
  10.  O  1.7920
  11.  H  0.9605
  12.  O  1.7896
  13.  H  0.9532
  14.  O  1.7966
  15.  H  0.9287
  16.  C  3.8038
  17.  O  1.7841
  18.  H  0.7638
  19.  H  0.7567
  20.  H  0.7554
  21.  H  0.7573
  22.  H  0.9674
  23.  H  0.9416
  24.  H  0.7817


Atom-atom overlap-weighted NAO bond order:                                    

     Atom    1       2       3       4       5       6       7       8       9
     ---- ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------
   1.  C  0.0000  0.8444  0.0051 -0.0130  0.0235  0.7375  0.0074 -0.0167 -0.0135
   2.  C  0.8444  0.0000  0.8396 -0.0019 -0.0164 -0.0235  0.7568  0.7665 -0.0009
   3.  C  0.0051  0.8396  0.0000  0.8367  0.0162 -0.0078 -0.0021 -0.0093 -0.0057
   4.  C -0.0130 -0.0019  0.8367  0.0000  0.8530 -0.0219  0.0061  0.0001  0.0028
   5.  C  0.0235 -0.0164  0.0162  0.8530  0.0000  0.7563  0.0003  0.0003  0.7667
   6.  O  0.7375 -0.0235 -0.0078 -0.0219  0.7563  0.0000  0.0030  0.0016 -0.0231
   7.  H  0.0074  0.7568 -0.0021  0.0061  0.0003  0.0030  0.0000 -0.0203  0.0000
   8.  O -0.0167  0.7665 -0.0093  0.0001  0.0003  0.0016 -0.0203  0.0000  0.0000
   9.  H -0.0135 -0.0009 -0.0057  0.0028  0.7667 -0.0231  0.0000  0.0000  0.0000
   Atom-atom overlap-weighted NAO bond order, Totals by atom:                    

     Atom    1
     ---- ------
   1.  C  3.2031
   2.  C  3.1757
   3.  C  3.1716
   4.  C  3.1520
   5.  C  3.1628
   6.  O  1.3693
   7.  H  0.7391
   8.  O  1.3335
   9.  H  0.8178
  10.  O  1.3545
  11.  H  0.7459
  12.  O  1.3280
  13.  H  0.7402
  14.  O  1.3480
  15.  H  0.7623
  16.  C  3.0926
  17.  O  1.3062
  18.  H  0.6143
  19.  H  0.6108
  20.  H  0.6125
  21.  H  0.6132
  22.  H  0.8179
  23.  H  0.8015
  24.  H  0.6105


MO bond order:                                                               

     Atom    1       2       3       4       5       6       7       8       9
     ---- ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------  ------
   1.  C  0.0000  0.6904 -0.1161  0.0077 -0.1987 -0.6216 -0.0783 -0.0183 -0.0100
   2.  C  0.6904  0.0000 -1.2356 -0.1024 -0.0625 -0.0696 -0.5006  0.5577 -0.0040
   3.  C -0.1161 -1.2356  0.0000 -0.5632 -0.1631  0.0046 -0.0374 -0.0345 -0.0114
   4.  C  0.0077 -0.1024 -0.5632  0.0000  0.8218  0.0550 -0.0190  0.0487 -0.0108
   5.  C -0.1987 -0.0625 -0.1631  0.8218  0.0000 -1.2915  0.0055  0.0652  0.6267
   6.  O -0.6216 -0.0696  0.0046  0.0550 -1.2915  0.0000 -0.0397  0.0394 -0.0140
   7.  H -0.0783 -0.5006 -0.0374 -0.0190  0.0055 -0.0397  0.0000  0.1958 -0.0001
   8.  O -0.0183  0.5577 -0.0345  0.0487  0.0652  0.0394  0.1958  0.0000  0.0101
   9.  H -0.0100 -0.0040 -0.0114 -0.0108  0.6267 -0.0140 -0.0001  0.0101  0.0000
   MO atomic valencies:                                                         

     Atom    1
     ---- ------
   1.  C -0.3667
   2.  C -0.2960
   3.  C -0.7154
   4.  C  2.4239
   5.  C -0.6228
   6.  O -1.5804
   7.  H -0.5259
   8.  O  1.2181
   9.  H  1.0336
  10.  O  0.4048
  11.  H  2.0692
  12.  O  2.0280
  13.  H  0.5370
  14.  O  2.3698
  15.  H -0.7852
  16.  C  1.6176
  17.  O -0.1466
  18.  H  0.3665
  19.  H  0.5530
  20.  H  1.4933
  21.  H  1.6378
  22.  H  1.8044
  23.  H  0.6395
  24.  H  0.8442

我的问题是:
1.如何读取这些键级参数,就是说哪些数据对应相应的键级。特别是wiberg bond order，因为我看其他人帖子说wiberg键级和一般意义的键级最接近。
2。其次是Atom-atom overlap-weighted NAO bond order和MO bond order 该如何读取？
多谢了！

葡萄糖结输出结构如下：
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1楼2010-11-18 09:42:33
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quantumor

金虫 (著名写手)
★
Hansongtao(金币+1):谢谢参与
键级不是实验可观测物理量，这类似于电荷分布的情形。所以当使用不同的理论观点进行分析时，所得出的结果是有差异的，有时甚至是很大的差异。一般地，大家通常更愿意使用计算结果比较接近于宏观概念上的单键、双键、三键的键级分别为1、2、3的理论结果，所以，通常个人使用“Wiberg bond index”作为键级进行讨论。
赞一下(1人) 回复此楼
3楼2010-11-21 15:52:32
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luolun2008

至尊木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★
Hansongtao(金币+1):谢谢参与
小红豆(金币+3): 感谢交流 2011-09-16 20:29:59
引用Sobereva姐的文章：谈谈NBO中用bndidx关键词输出的三种键级

希望对你有所帮助！！！

1. 前言

用了bndidx关键词后，NBO程序会进行键级分析，输出三种键级矩阵，包括：
1 Wiberg bond index matrix in the NAO basis
2 Atom-atom overlap-weighted NAO bond order
3 MO bond order
矩阵中(i,j)元素对应i、j原子间的键级。对这三种不同键级，有些人对应当选取哪个感到疑惑，此文将谈谈这三种键级的含义及其合理性。值得一提的是，经常有人说“NBO键级”，这种说法是很不严格的，在NBO程序中，上面已经看到有三种键级了，NBO还能产生LMO键级、NRT键级，另外，NBO程序搜索出的NBO们的占据数本身也可以用于衡量键级。所以，不应当使用含糊不清的“NBO键级”这个词。

为了简明且便于验证，本文例子使用HF/STO-3G的基态水分子波函数。下面的是用DMNAO关键词输出的密度矩阵，将在后文用到。后文直接将此矩阵称为DMNAO。
        NAO        1       2       3       4       5       6       7
      ---------- ------- ------- ------- ------- ------- ------- -------
   1. O 1 (S)    2.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
   2. O 1 (S)    0.0000 1.7325 0.0000 0.0000 0.3538 0.4113 0.4113
   3. O 1 (px)   0.0000 0.0000 2.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
   4. O 1 (py)   0.0000 0.0000 0.0000 1.1399 0.0000 0.7001 -0.7001
   5. O 1 (pz)   0.0000 0.3538 0.0000 0.0000 1.5321 -0.5439 -0.5439
   6. H 2 (S)    0.0000 0.4113 0.0000 0.7001 -0.5439 0.7977 -0.0623
   7. H 3 (S)    0.0000 0.4113 0.0000 -0.7001 -0.5439 -0.0623 0.7977


2. 第一种键级(Wiberg bond index matrix in the NAO basis)：

说起第一种键级，先要回顾一下Wiberg键级和Mayer键级的原始定义。Wiberg键级最早来自Tetrahedron 24,1083，键级W_AB=∑[i∈A]∑[j∈B]P(i,j)^2，其中P为密度矩阵，这个定义只适合正交基。Mayer在CPL 97,270里将其扩展到非正交基，A、B间的键级定义为∑[i∈A]∑[j∈B]PS(i,j)*PS(j,i)，这里PS(i,j)是指P和重叠矩阵S做矩阵乘所得矩阵的(i,j)元素。当使用正交基后，变为∑[i∈A]∑[j∈B]P(i,j)*P(j,i)，由于P是对称的，所以又还原到了Wiberg键级。Mayer键级数值比较符合一般化学观念，比如单重键约为1，三重键约为3，苯的C-C键约为1.5。

NBO的各种分析主要基于由原始非正交基函数转化成的自然原子轨道(NAO)，NAO是正交基，所以可以直接使用Wiberg键级进行分析，也就是NBO输出的Wiberg bond index matrix in the NAO basis。这是三种键级中唯一推荐的键级。NBO给出的结果：
     Atom    1       2       3
     ---- ------ ------ ------
   1. O 0.0000 0.9552 0.9552
   2. H 0.9552 0.0000 0.0039
   3. H 0.9552 0.0039 0.0000
可以很容易地通过NAO的密度矩阵DMNAO来计算此矩阵。此矩阵的(2,3)代表H-H的键级，由于6、7号NAO分别是两个氢上的唯一基函数，键级也就是DMNAO(6,7)^2=(-0.0623)^2=0.00388。再比如(1,3)代表的O-H键级，由于1~5号基函数对应O，也就是∑[i=1,2,3,4,5]DMNAO(i,7)^2=0.95513。

在NBO输出这个矩阵之后还会输出Wiberg bond index, Totals by atom，指的就是每个原子形成键级的总和，也称为原子价。对于第二种、第三种键级也是如此。


3. 第二种键级(Atom-atom overlap-weighted NAO bond order)

这种键级号称是考虑了原子轨道间重叠，引入距离因素，并使得结果能看出成键反键，但实际结果不好，而且其定义我认为没有任何根据。A、B间键级定义为∑[i∈A]∑[j∈B]P(i,j)*S'(i,j)，其中S'是PNAO重叠矩阵（注：PNAO是原始基函数向NAO转换的中间基函数，PNAO在原子内正交而在原子间未必正交）。这种定义很莫名其妙，密度矩阵用NAO的，但重叠矩阵却用PNAO的。从其形式上，可以想起Mulliken键级。Mulliken键级就是Mulliken布居分析得到的两原子间交叉项的总和，∑[imo∈占据]∑[i∈A]∑[j∈B]2*占据数(imo)*C(i,imo)*C(j,imo)*S(i,j)，写成密度矩阵的形式就是∑[i∈A]∑[j∈B]2*P(i,j)*S(i,j)。所以，第二种键级实际上是一种既不完全是NAO、也不完全是PNAO下的不伦不类的Mulliken键级，而且还少乘了2。这种古怪的键级缺乏依据，实际结果又差，所以不要使用。NBO输出的结果为：
   Atom    1       2       3
     ---- ------ ------ ------
   1. O 0.0000 0.5399 0.5399
   2. H 0.5399 0.0000 -0.0145
   3. H 0.5399 -0.0145 0.0000

这也容易验证，使用SPNAO关键词可以输出PNAO重叠矩阵S'
          NAO        1       2       3       4       5       6       7
      ---------- ------- ------- ------- ------- ------- ------- -------
   1. O 1 (S)    1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0935 0.0935
   2. O 1 (S)    0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.4675 0.4675
   3. O 1 (px)   0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
   4. O 1 (py)   0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.3205 -0.3205
   5. O 1 (pz)   0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 -0.2265 -0.2265
   6. H 2 (S)    0.0935 0.4675 0.0000 0.3205 -0.2265 1.0000 0.2328
   7. H 3 (S)    0.0935 0.4675 0.0000 -0.3205 -0.2265 0.2328 1.0000
设T(i,j)=DMNAO(i,j)*S'(i,j)，则T为：
       1        2        3        4        5        6        7
1 2.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
2 0.00000 1.73250 0.00000 0.00000 0.00000 0.19228 0.19228
3 0.00000 0.00000 2.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
4 0.00000 0.00000 0.00000 1.13990 0.00000 0.22438 0.22438
5 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.53210 0.12319 0.12319
6 0.00000 0.19228 0.00000 0.22438 0.12319 0.79770 -0.01450
7 0.00000 0.19228 0.00000 0.22438 0.12319 -0.01450 0.79770
求O-H键的这种键级也就是∑[i=1,2,3,4,5]T(i,7)=0+0.19228+0+0.22438+0.12319=0.53985，和NBO输出的一致。

另外值得一提的是，所谓NPA电荷（无数人谬称为NBO电荷），就是以NAO为基获得的Mulliken电荷。A原子布居数=∑[i∈A]∑[j]P(i,j)S(i,j)=∑[i∈A]∑[j]P(i,j)δ(i,j)=∑[i∈A]P(i,i)，所以氧的布居数∑[i=1,2,3,4,5]DMNAO(i,i)=2.0000+1.7325+2.0000+1.1399+1.5321=8.4045，净电荷为8-8.4045=-0.4045，和NBO程序输出的一致。


4. 第三种键级(MO bond order)

这个键级的名字十分令人疑惑，而且手册上也没说明。实际上它的定义极其简单，A、B间的键级为∑[i∈A]∑[j∈B]P(i,j)。NBO输出为
Atom    1       2       3
     ---- ------ ------ ------
   1. O 0.0000 0.5675 -0.8328
   2. H 0.5675 0.0000 -0.0623
   3. H -0.8328 -0.0623 0.0000
求O-H2键级就是∑[i=1,2,3,4,5]DMNAO(i,7)=0.4113-0.7001-0.5439=-0.8327。结果十分荒诞，明明是典型sigma键，键级却为负。而另一个等价的O-H3键键级却是正值0.4113+0.7001-0.5439=0.5675！可见，这种键级从实际应用上看毫无意义。从理论上同样没有根据，从形式上看和Mulliken键级相仿佛，却少乘了重叠矩阵元，另外NAO又是正交基，不存在交叉项，也不可能求Mulliken键级。而与Wiberg键级相比，又少求了平方。我认为NBO程序中应该去掉这种毫无意义的键级。


5. 用PNAO计算Mayer键级的尝试

原理上，以非正交基PNAO做Mayer键级分析也是可以的，可以代替正交基NAO下的Wiberg键级分析，另外，做Mulliken分析通过交叉项还可以研究成键反键和各分子轨道贡献，但是NBO程序里没有提供。笔者尝试利用PNAO做Mayer键级分析，这首先需要获得PNAO密度矩阵，NBO3.1里不支持输出它的DMPNAO关键词，故通过.47文件在GENNBO5.0下输出，所得矩阵如下：
          NAO        1       2       3       4       5       6       7
      ---------- ------- ------- ------- ------- ------- ------- -------
   1. O 1( 1s ) 2.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.1870 0.1870
   2. O 1( 2s ) 0.0000 1.9767 0.0000 0.0000 0.0759 1.0236 1.0236
   3. O 1( 2px) 0.0000 0.0000 2.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
   4. O 1( 2py) 0.0000 0.0000 0.0000 1.5602 0.0000 0.9391 -0.9391
   5. O 1( 2pz) 0.0000 0.0759 0.0000 0.0000 1.7530 -0.7415 -0.7415
   6. H 2( 1s ) 0.1870 1.0236 0.0000 0.9391 -0.7415 1.4612 0.3307
   7. H 3( 1s ) 0.1870 1.0236 0.0000 -0.9391 -0.7415 0.3307 1.4612
然而，不幸的是，所得Mayer键级矩阵很糟
         1             2             3
1    0.00000000    7.23697119    7.23697119
2    7.23697119    0.00000000    1.06885215
3    7.23697119    1.06885215    0.00000000
键级大得出奇。NBO5.0输出的PNAO密度矩阵估计错误的，理论上Tr(PS)应当等于分子总电子数，然而用PNAO的密度矩阵和重叠矩阵竟得到16.22606912。虽然测试这个方法由于NBO程序的bug失败了，但原理上是合理的。
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4楼2011-09-16 16:18:15
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