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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】高斯中过渡金属的基组和方法选择
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honeypeng

金虫 (小有名气)

[交流] 【求助】高斯中过渡金属的基组和方法选择已有16人参与

请教各位：
（1）对于第一过渡周期、第二过渡周期和第三过渡周期的金属，像BP86,B3LYP,PW91,PBE0这些方法，哪些方法分别更适合他们；
（2）对于这些过渡金属，又有哪些赝势基组分别更适合他们；
（3）对于这些过渡金属，如果选定了其中的一种方法，是不是需要有相应的赝势基组与这种方法对应。
希望各位能够多多帮忙，现在我正在为这个烦恼，看高斯说明书也是很迷茫，希望分享一下各位的经验，在这里先谢谢大家了！
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1楼2010-11-12 15:34:46
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主

这是很久以前写的东西，复制过来给你吧

★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
全文见http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1566146

这不是一句话能说清楚的。
关于这个问题，有篇文章讲得特别好
JPCA 2007, 111, 10439-10452
-----------
以下均为个人经验，搞错了不负责
《什么样的泛函和基组的组合，适合做的事情》
这些都是我自己科研经验和以前读的文献的总结。也没写什么参考文献，就是随便扯扯，这就全凭自己的经验和记忆啦，想到哪儿写到哪儿。这里面肯定有不对的，甚至有荒谬之极的东西，还请大家指正。也希望自己抛砖引玉，其他高手也讲讲自己的经验。

很少见到高手们总结自己的科研经验和阅览的文献。小卒我这个屁股上还没褪干净蛋壳的小菜鸟，只好抛出一块又丑又粗糙的破砖，引引高手们的美玉啦。

以下探讨均不涉及cluster。主要是有机化合物、以及金属离子和有机配体组建成的配合物。其计算也都是基于单个分子的计算。周期体系不在考虑之列——这是一句无奈的词句，因为我的研究方向不在此处，所以我确实没有仔细思考过它们

1分子结构、键长和键角：
对于比较轻的元素，比如CHON之类，b3lyp/6-311++g**就很优秀，如果把基组加到了aug-cc-pv?z的程度，就没什么大的必要了。有人甚至说，Cl以前的元素用6-31g就好，如果有孤对电子加个d就行了，如果带负电荷就加个弥散。

对于一些中等重量的元素，LanL2DZ或者DZVP之类的基组就不错啦，没必要加更高的机组了，加了也是浪费。Fe的LanL2DZ有人换成SDD试过，换了以后得到不同基态结果 ，千万小心使用SDD。第一行过渡金属，如果只有一个，那么6-311+g*的计算量还是可以承受的；两个及两个以上，非赝势很难算。lanl2dz和sdd都是比较好的选择。除非做单点算，否则非要上mp2算就没太大必要了。

再重一些，比如稀土，LanL2DZ就不行了，M. Dolg先生搞出来的那个基组，斯图加特RECP的[5s4p3d]-GTO占了大部分市场份额。而泛函选择上，百分之四十用的是B3LYP，百分之四十用的是B3PW91，百分之五用的是MPn族，百分之五用的是CCSD(T)族，百分之五用的是PBE族，百分之五用的是经过改进的半经验。有时候还要自己选择，是用小核赝势呢，还是大核赝势呢。听说ADF用PBE/DZPZORA处理稀土，效果也不错，但是我没用过。
有金属的时候，据说tpss不错，但是我也没用过，不敢说。

这里我要批一批我偶然见到的一个文献：Int.J.Electrochem.Sci. 2009, 4, 295-307，伊朗的一群人做的工作。他们居然用6-31G*计算稀土元素，这简直是扯淡，大家不要学他。

半经验方法中，处理CHNO之类的元素，AM1和PM3都不错，PM6也很好，他们可以作为我们前期粗略优化的手段。不过要注意AM1处理共轭体系不太好。有人用Sparkle/AM1和Sparkle/PM3处理稀土元素。精度并不是多么好，但是极大地减轻了计算量，可以说还是很有成效的一个工作。不过这里不探讨半经验，仅仅探讨密度泛函，所以不多说了。

一个例子：[Fe(CN)6]3-，我会选择B3lyp/genecp来优化其分子结构，然后用PBE1PBE/genecp来计算其电子结构。genecp对应关系如下（其实，这个混合基组有自己的专门的名字，叫做LACVP+*）
Fe 0
LanL2DZ
****
C N 0
6-31+g*
****

Fe 0
LanL2DZ

分子结构计算结果的优劣可以用有2种方法加以检验，一是与可获得的实验数据进行对照（但不要忘了实验数据本身只是接近事实，而不是准确事实的本身，因为它们仍然是有误差的），二是在优化结构的基础上计算性质，同样的，还是要拿计算结果与更为有限的性质实验测定结果（它们同样有误差）进行对照。这充分体现了人类认识自然规律的有限性——我们总是只能获得相对真理。由于现有的计算理论本身在处理相关能和相对论效应时有很多困难（理论的和实际计算上的），所以，本人的研究都不涉及重金属，而只做轻元素体系，多为生物分子体系，大量的计算实验表明DZP加弥散基组与B3LYP的结合所得的结果可靠，所以一直使用。个人的精力是有限的，无法大量进行方法的尝试与鉴别，所以，只有大量阅读文献来弥补。实际上，就轻元素物质的结构而言，6-31++G**的结果已然非常不错了，但在计算性质时不妨对基组适当选择。如前所述，因为实验有误差，所以有时实验并非一定可靠，更重要的是，有的性质的测定，实验上是不可能进行的（至少目前是如此），因而，计算怎样走在实验的前面，恐怕值得思考。
RI-DFT、RI-MP2方法，能比常规方法快一个数量级，但精度接近。此外还有RI-CCSD、RI-CCSD(T)等，不过用得很少。Gaussian 0x的话可以试试纯GGA+密度拟合，不会比ADF的同类方法差太多。

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-11-16 at 17:10 ]
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8楼2010-11-16 17:09:12
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
★
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引用回帖:
17楼: Originally posted by qdykswang at 2014-01-18 23:11:26
老大,我看了Int.J.Electrochem.Sci. 2009, 4, 295-307这篇文章.里面没有稀土元素的事,只有硼元素.我还纳闷呢,6-31g*怎么能算稀土??本着好奇去看看,结果原来是以讹传讹.

哇哦 挖坟的……四年贴子
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19楼2014-05-02 12:08:46
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普通回帖

boylc789

木虫 (著名写手)

独孤
★
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https://bse.pnl.gov/bse/portal
看看这个
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有种相遇叫缘分；有种责任叫承诺；有份心情叫思念；有种痛苦叫煎熬；有种后悔叫错过；有种等待叫守候。
2楼2010-11-12 16:20:32
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honeypeng

金虫 (小有名气)
谢谢   这个我已经看过了  一直都还是不明白  那里只有基组的信息  对于方法没有提到
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3楼2010-11-13 10:18:34
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
文献中自有黄金屋，文献中也自有颜如玉

[ Last edited by lihb734 on 2010-11-13 at 20:21 ]
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前途光明，出路难觅！
4楼2010-11-13 10:20:03
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qzhaosdu

金虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by lihb734 at 2010-11-13 10:20:03:
文献中自由黄金屋，文献中也自由颜如玉

两个错字哥哥
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Anewday,anewhour,anewminute,anewpeople.
5楼2010-11-13 19:17:23
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
引用回帖:
Originally posted by qzhaosdu at 2010-11-13 19:17:23:

两个错字哥哥

谢谢指出，看来我有必要学习五笔输入法了。
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前途光明，出路难觅！
6楼2010-11-13 20:21:37
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winter617

金虫 (初入文坛)

教兽

同问

一样的疑问，望高人
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隐士但积极，士兵但随性
7楼2010-11-16 17:05:28
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honeypeng

金虫 (小有名气)
太谢谢了，这个对我老说很有用。
我计算的体系很大，大概有100多个原子，其中的金属涉及到了第一、第二、第三过渡金属，所以我觉得方法和基组很难选择；目前我用的方法是BP86，金属的基组是SDD，不知道是不是合理；还有个问题是bp86、b3lyp、pw91这些方法有什么区别，基组SDD和lanl2dz有什么区别。
希望大家帮忙解答一下，我先谢谢大家了
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9楼2010-11-18 11:42:26
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honeypeng

金虫 (小有名气)
希望各位高手帮忙解答一下 ，谢谢大家了
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10楼2010-11-22 16:10:50
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