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【原创】科研并非直截了当：催化论文的故事
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今天，我来说说一个研究的曲折的故事。 以往，人们把黄金纳米颗粒“安装”在氧化硅载体上，发现对一氧化碳氧化的催化活性很低。据此，人们认为氧化硅载体是“失败者”，并且有的文献煞有介事地说氧化硅载体不能活化氧气，故而负载的金催化剂没有活性，所以氧化硅是“失败者”，而氧化钛载体能活化氧气，所以它是“成功者”。这种非黑即白的“两分法”是否正确？ Zhu等人以Au(en)2Cl3作为前驱体，制备了Au/SiO2催化剂，发现经过合适的预处理以后，这种催化剂对一氧化碳氧化有高活性，甚至在反应温度0度以下都有活性，打破了文献中关于Au/SiO2活性低的定论。这就说明，以前的制备方法或者预处理方法，遮盖了Au/SiO2应有的“光芒”。 H.G. Zhu, Z. Ma, J.C. Clark, Z.W. Pan, S.H. Overbury, S. Dai*, Low-Temperature CO Oxidation on Au/Fumed SiO2-based Catalysts Prepared from Au(en)2Cl3 Precursor, Applied Catalysis A: General 326 (2007) 89-99. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2007.04.004 在Zhu等人开展该工作期间，发现在500度烧催化剂后，黄金颗粒表层似乎有模模糊糊的一层无定形的氧化硅，但是这很难定夺，因为只有电子显微镜的“镜头”从侧面看过去，才能看到黄金和氧化硅载体的边缘，而如果从“天上”照下去，很难判断是否有一层氧化硅。 发现这个现象，有好事者很振奋，也想插一脚，便讨了样品，自己叫别人做电子显微镜，想自己发文章，结果说是没有发现这回事，于是，兴趣也冷却了。那么，为什么这个现象很振奋呢？这是因为几十年前别人发现“强金属-载体相互作用”，白金放在氧化钛上，高温氢气处理，发现部分的氧化钛载体迁移到白金表面，而这种现象从来没有在金催化剂里出现过！ Zhu离开实验室后，Yin等人把黄金以Au(en)2Cl3为前驱体，负载在“纳米孔”分子筛SBA-15（成分为氧化硅）上，在高温（800度）焙烧，发现该氧化硅从无定形转晶为晶体了。XRD显示有明显的晶体峰。但是普通的透射电子显微镜也看不出什么奇特的信息，只看到黄金纳米颗粒在氧化硅上面，也没有看到“一层”氧化硅的覆盖物。 照理说，这个故事到此为止了，“That's it”，可是正在这个时候研究者读到一篇发表在Crystal Growth and Design上的文章，说负载的黄金颗粒，可以促进普通氧化硅的高温结晶。得到了文献的印证后，导师极为振奋：黄金既然能促进普通氧化硅的转晶，也能促进“纳米孔”氧化硅的转晶，如果能制备出晶化的纳米孔氧化硅，那不是一篇Nature文章吗？ 于是，研究者不停地做，无论怎么尝试，都没有成功：温度高的时候，材料烧成一团，比表面都没有了；而温度低的时候，没有转晶。往纳米孔里面加炭，或者加“一层”氧化铝试图减缓高温烧成一团，但都没有得到晶化的纳米孔氧化硅。 到了这个地步，照道理是死路一条了，但是导师催着把文章整出来。于是，我就分析：和Crystal Growth and Design的区别是，别人用的是普通氧化硅，我们用的是纳米孔氧化硅，并且我们做了一些XRD、TEM、BET等常规表征，有些data，最多发Journal of Solid State Chemistry。 但是在补充电子显微镜数据的过程中，发现有个别大的、烧结的黄金颗粒在氧化硅的表面，而很多小的黄金颗粒被结晶了的氧化硅包裹住了。导师便指示用王水处理高温焙烧的Au/SBA-15，王水能把暴露在外面的黄金溶解，并洗走，而包在氧化硅里面的还在里面。结果用EDX分析王水处理的样品，发现50%的黄金还在里面。用电子显微镜证实的确如此。 还用普通的氧化硅替换纳米孔SBA-15，来负载黄金，发现氧化硅在1000多度才能晶化，并且黄金也能部分被晶化了的氧化硅包裹。在对照实验中，两种氧化硅在1000多度烧了以后，都没有转晶。 以上这些结果，无非表明Crystal Growth and Design文章里所说的黄金诱导转晶是成立的，并且还发现了黄金被包裹的现象。 那么，黄金诱导转晶的确存在吗？Yin等人把黄金胶体颗粒（而不是刚才所说的Au(en)2Cl3）放在两种氧化硅上，发现1000多度烧了，都没有氧化硅的转晶体。 那么，转晶是什么引起的呢？我当时就断定，这是在利用Au(en)2Cl3为前驱体合成Au/SiO2的过程中，使用了NaOH溶液调节pH值引起的。我就提出，用NaOH溶液处理SBA-15，再在高温烧，结果果然发现了转晶！这说明，不是什么黄金促进的转晶，而是NaOH促进的转晶！ 实验作了那么多，就象破案一样，千头万绪：一开始，实验目的是发现“强金属-载体相互作用”，后来半路杀出个程咬金，说是“黄金促进的转晶”。再后来，试图合成晶化的SBA-15，却总是不成功。再后来，发现不是黄金促进的转晶，而是NaOH促进的转晶！ 导师催着把文章整出来。那么，文章的卖点就什么呢？究竟该怎么写呢？如果说，你写“这是黄金促进的转晶”，审稿人就会说别人已经报道过了。如果你写“合成晶化的SBA-15”，审稿人说你又没有达到实验目的。那么，文章的中心是什么？该如何写？ 如果说，导师把自主权下方给属下，只管把文章整出来，不管怎么写、不管投什么杂志倒也算了，但是他认为为了把文章卖给JACS，必须从“强金属-载体相互作用”的角度去写。但我认为，绝对不能这么写，因为我们的现象不符合“强金属-载体相互作用”的概念。并且我认为，如果一定要追求高档次杂志的话，最高的选择是Journal of Physical Chemistry C或者Langmuir的长文章。我认为，文章的档次可以发得低，但是绝对不能犯概念性的错误，不能给别人抓住把柄。并且我认为，这篇文章讲的是材料的转晶，就如同泥土变为陶瓷的过程，没有多少化学，因此不能发JACS。但是导师还是认为是“强金属-载体相互作用”，为此有了很多争论。 我的钱袋被捏在别人手里，就只能由他去了。在多次退稿过程中，了解到哪怕是NaOH诱导的氧化硅转晶，别人在几十年前就报道过了。并且我在阅读科学出版社出版的学术专著《环境催化——原理及应用》，发现第94页说贵金属负载在CeO2-ZrO2固溶体上，高温老化后，可能会被包在载体的孔道中。于是我顺藤摸瓜找到多篇相关文献，并且有的文献还提出了模型（示意图）。我还读到一篇介绍metal-SiO2 core-shell结构的综述，里面提到：金属纳米颗粒被崩塌的载体包在里面，是常见的现象。在一次审稿中，一个水平很高的审稿人也指出了几条关键的文献，说金属被坍塌的载体包裹报道过了。 于是，对这个工作的“上下文”豁然开朗：这不是什么“强金属-载体相互作用”，不是什么“黄金诱导的氧化硅转晶”，而是“NaOH诱导的氧化硅转晶”，进而导致了黄金被坍塌的载体包在里面，催化活性也整没了。写文章的时候，也不能过分夸大这个结果对催化剂失活多重要，因为审稿人会说：现在你烧到1000度，可工业催化中哪个催化剂烧到1000度？于是，得从“基础研究”+“系统、细致的实验”的角度撰写论文，并且强调这个催化剂、这个现象，没人报道过。 就这样，绕来绕去，这个“案子”最终破了。 H.F. Yin, Z. Ma*, H.G. Zhu, M.F. Chi, S. Dai*, Evidence for and Mitigation of the Encapsulation of Gold Nanoparticles within Silica Supports upon High-Temperature Treatment of Au/SiO2 Catalysts: Implication to Catalyst Deactivation, Applied Catalysis A (2010) in press. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2010.07.049 有兴趣的读者不妨读读这篇文章。没想到，一篇文章还有这么曲折的故事。 [ Last edited by zhenmafudan on 2010-8-21 at 19:54 ] |
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^_^@^_^(金币+2):多谢继续交流 2010-08-25 15:03:36
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发表评论人：zhenma [2010-8-22 7:42:42] 删除 回复 一种观点认为，这是探索性实验，做科研就是应该这样的，如果每次都报道可以预料的结果，就没有意思了。还有一种观点认为，这是在垃圾里面找黄金，硬是要整出一篇文章来。各有各的理。在这里，我想说西方人作科研的思路和一般的国内研究生作科研的思路不大一样。国内的人（包括我），追求催化效果，认为加入一个添加剂，能提高效果才是有用的。但是西方做实验的人说他不是开发工业催化剂，而是要开展基础研究，增进理解。只要能增进理解，哪怕这个催化剂没有应用价值，他都很高兴。并且，不计成本！大家可以读读以下2篇文章，报道用特种离子液合成活性炭。本来，活性炭随手可得，用椰子壳也可以制活性炭，但作者用非常特殊的、造假昂贵（500美元1克）的离子液烧成活性炭，发了JACS和Advanced Materials。 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja900686d http://onlinelibrary.wiley.com/d ... .200903403/abstract |
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,福尔摩斯啊！。。。。 6楼2010-08-22 12:56:48
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可能读了我写的以上故事，感到没有达到最初的期望。可是写科学论文当然不会啥忽忽地说实验目的是合成介孔氧化硅晶体。最后的论文，还是写的不错的，非常系统、严谨。 请查阅论文： http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2010.07.049 |
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