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【原创】科研并非直截了当：催化论文的故事
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今天，我来说说一个研究的曲折的故事。 以往，人们把黄金纳米颗粒“安装”在氧化硅载体上，发现对一氧化碳氧化的催化活性很低。据此，人们认为氧化硅载体是“失败者”，并且有的文献煞有介事地说氧化硅载体不能活化氧气，故而负载的金催化剂没有活性，所以氧化硅是“失败者”，而氧化钛载体能活化氧气，所以它是“成功者”。这种非黑即白的“两分法”是否正确？ Zhu等人以Au(en)2Cl3作为前驱体，制备了Au/SiO2催化剂，发现经过合适的预处理以后，这种催化剂对一氧化碳氧化有高活性，甚至在反应温度0度以下都有活性，打破了文献中关于Au/SiO2活性低的定论。这就说明，以前的制备方法或者预处理方法，遮盖了Au/SiO2应有的“光芒”。 H.G. Zhu, Z. Ma, J.C. Clark, Z.W. Pan, S.H. Overbury, S. Dai*, Low-Temperature CO Oxidation on Au/Fumed SiO2-based Catalysts Prepared from Au(en)2Cl3 Precursor, Applied Catalysis A: General 326 (2007) 89-99. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2007.04.004 在Zhu等人开展该工作期间，发现在500度烧催化剂后，黄金颗粒表层似乎有模模糊糊的一层无定形的氧化硅，但是这很难定夺，因为只有电子显微镜的“镜头”从侧面看过去，才能看到黄金和氧化硅载体的边缘，而如果从“天上”照下去，很难判断是否有一层氧化硅。 发现这个现象，有好事者很振奋，也想插一脚，便讨了样品，自己叫别人做电子显微镜，想自己发文章，结果说是没有发现这回事，于是，兴趣也冷却了。那么，为什么这个现象很振奋呢？这是因为几十年前别人发现“强金属-载体相互作用”，白金放在氧化钛上，高温氢气处理，发现部分的氧化钛载体迁移到白金表面，而这种现象从来没有在金催化剂里出现过！ Zhu离开实验室后，Yin等人把黄金以Au(en)2Cl3为前驱体，负载在“纳米孔”分子筛SBA-15（成分为氧化硅）上，在高温（800度）焙烧，发现该氧化硅从无定形转晶为晶体了。XRD显示有明显的晶体峰。但是普通的透射电子显微镜也看不出什么奇特的信息，只看到黄金纳米颗粒在氧化硅上面，也没有看到“一层”氧化硅的覆盖物。 照理说，这个故事到此为止了，“That's it”，可是正在这个时候研究者读到一篇发表在Crystal Growth and Design上的文章，说负载的黄金颗粒，可以促进普通氧化硅的高温结晶。得到了文献的印证后，导师极为振奋：黄金既然能促进普通氧化硅的转晶，也能促进“纳米孔”氧化硅的转晶，如果能制备出晶化的纳米孔氧化硅，那不是一篇Nature文章吗？ 于是，研究者不停地做，无论怎么尝试，都没有成功：温度高的时候，材料烧成一团，比表面都没有了；而温度低的时候，没有转晶。往纳米孔里面加炭，或者加“一层”氧化铝试图减缓高温烧成一团，但都没有得到晶化的纳米孔氧化硅。 到了这个地步，照道理是死路一条了，但是导师催着把文章整出来。于是，我就分析：和Crystal Growth and Design的区别是，别人用的是普通氧化硅，我们用的是纳米孔氧化硅，并且我们做了一些XRD、TEM、BET等常规表征，有些data，最多发Journal of Solid State Chemistry。 但是在补充电子显微镜数据的过程中，发现有个别大的、烧结的黄金颗粒在氧化硅的表面，而很多小的黄金颗粒被结晶了的氧化硅包裹住了。导师便指示用王水处理高温焙烧的Au/SBA-15，王水能把暴露在外面的黄金溶解，并洗走，而包在氧化硅里面的还在里面。结果用EDX分析王水处理的样品，发现50%的黄金还在里面。用电子显微镜证实的确如此。 还用普通的氧化硅替换纳米孔SBA-15，来负载黄金，发现氧化硅在1000多度才能晶化，并且黄金也能部分被晶化了的氧化硅包裹。在对照实验中，两种氧化硅在1000多度烧了以后，都没有转晶。 以上这些结果，无非表明Crystal Growth and Design文章里所说的黄金诱导转晶是成立的，并且还发现了黄金被包裹的现象。 那么，黄金诱导转晶的确存在吗？Yin等人把黄金胶体颗粒（而不是刚才所说的Au(en)2Cl3）放在两种氧化硅上，发现1000多度烧了，都没有氧化硅的转晶体。 那么，转晶是什么引起的呢？我当时就断定，这是在利用Au(en)2Cl3为前驱体合成Au/SiO2的过程中，使用了NaOH溶液调节pH值引起的。我就提出，用NaOH溶液处理SBA-15，再在高温烧，结果果然发现了转晶！这说明，不是什么黄金促进的转晶，而是NaOH促进的转晶！ 实验作了那么多，就象破案一样，千头万绪：一开始，实验目的是发现“强金属-载体相互作用”，后来半路杀出个程咬金，说是“黄金促进的转晶”。再后来，试图合成晶化的SBA-15，却总是不成功。再后来，发现不是黄金促进的转晶，而是NaOH促进的转晶！ 导师催着把文章整出来。那么，文章的卖点就什么呢？究竟该怎么写呢？如果说，你写“这是黄金促进的转晶”，审稿人就会说别人已经报道过了。如果你写“合成晶化的SBA-15”，审稿人说你又没有达到实验目的。那么，文章的中心是什么？该如何写？ 如果说，导师把自主权下方给属下，只管把文章整出来，不管怎么写、不管投什么杂志倒也算了，但是他认为为了把文章卖给JACS，必须从“强金属-载体相互作用”的角度去写。但我认为，绝对不能这么写，因为我们的现象不符合“强金属-载体相互作用”的概念。并且我认为，如果一定要追求高档次杂志的话，最高的选择是Journal of Physical Chemistry C或者Langmuir的长文章。我认为，文章的档次可以发得低，但是绝对不能犯概念性的错误，不能给别人抓住把柄。并且我认为，这篇文章讲的是材料的转晶，就如同泥土变为陶瓷的过程，没有多少化学，因此不能发JACS。但是导师还是认为是“强金属-载体相互作用”，为此有了很多争论。 我的钱袋被捏在别人手里，就只能由他去了。在多次退稿过程中，了解到哪怕是NaOH诱导的氧化硅转晶，别人在几十年前就报道过了。并且我在阅读科学出版社出版的学术专著《环境催化——原理及应用》，发现第94页说贵金属负载在CeO2-ZrO2固溶体上，高温老化后，可能会被包在载体的孔道中。于是我顺藤摸瓜找到多篇相关文献，并且有的文献还提出了模型（示意图）。我还读到一篇介绍metal-SiO2 core-shell结构的综述，里面提到：金属纳米颗粒被崩塌的载体包在里面，是常见的现象。在一次审稿中，一个水平很高的审稿人也指出了几条关键的文献，说金属被坍塌的载体包裹报道过了。 于是，对这个工作的“上下文”豁然开朗：这不是什么“强金属-载体相互作用”，不是什么“黄金诱导的氧化硅转晶”，而是“NaOH诱导的氧化硅转晶”，进而导致了黄金被坍塌的载体包在里面，催化活性也整没了。写文章的时候，也不能过分夸大这个结果对催化剂失活多重要，因为审稿人会说：现在你烧到1000度，可工业催化中哪个催化剂烧到1000度？于是，得从“基础研究”+“系统、细致的实验”的角度撰写论文，并且强调这个催化剂、这个现象，没人报道过。 就这样，绕来绕去，这个“案子”最终破了。 H.F. Yin, Z. Ma*, H.G. Zhu, M.F. Chi, S. Dai*, Evidence for and Mitigation of the Encapsulation of Gold Nanoparticles within Silica Supports upon High-Temperature Treatment of Au/SiO2 Catalysts: Implication to Catalyst Deactivation, Applied Catalysis A (2010) in press. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2010.07.049 有兴趣的读者不妨读读这篇文章。没想到，一篇文章还有这么曲折的故事。 [ Last edited by zhenmafudan on 2010-8-21 at 19:54 ] |
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4楼2010-08-22 02:36:21
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,福尔摩斯啊！。。。。 6楼2010-08-22 12:56:48
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