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cenwanglai荣誉版主 (知名作家)
老和山猥琐派九段
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[交流]
【讨论】能垒(Ea)与温度(KT)的关系 已有5人参与
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第一性原理牵涉能量的地方比较多,计算掺杂,吸附,扩散,反应和解离的时候,都会出现对能量的讨论.有人提出21kcal/mol的能量可以作为室温下可以翻过的最大能垒.有人提出这个能量为0.8eV/atom. 先看看这两个数字的一致性。 对于去掉一个O原子产生一个O空位的过程： 21kcal/mol=21×1000×4.2(J/cal)/6.02×10^23=1.46×10^-19J/atom=(1.46/1.6)eV/atom=0.91eV/atom 从数量级来看，21kcal/mol与0.8eV/atom是相当的。 再看这两个数字的合理性。 但从分子热力学来看，对于0.8eV/atom的能量，单个O原子在真空中有三个自由度，E=3/2kT，T=0.8×1.6×10^-19×2/3/1.38×10^-23~6200K.这个温度很高呢。在一般反应条件下，0.8eV/atom的能垒几乎是不可逾越的。 如果是0.08eV/atom，对应的温度是620K，这个比较接近一般的反应温度。 因此，21kcal/mol，或者0.8eV/atom缺乏合理性，小数点应该向前移动一位。 第三，能垒与温度及动力学常数应该是什么样的对应关系？ 前面用到E=3/2kT， k为玻尔兹曼常数。这是分子热力学中气相自由分子能量按自由度均分的表达式，能量对应温度。 但是，对于成键状态的单个O原子（比如平整金属氧化物表面的O原子），通过加热，使它在表面做热运动。如果超过形成空位所需要的能垒，就能产生氧空位的话，这时表面成键状态的氧是受限振动的，怎么表示其动能E与温度 T的关系呢？ 通过热激发形成空位需要很高的温度。那么在还原性气氛下，通过表面吸附还原性分子的协助，可以降低形成O空位的能垒。比如用CO分子与金属氧化物表面反应，形成O空位就要容易得多。那么CO在金属氧化物表面的吸附氧化需要克服能垒，最后生成CO2分子离开，也需要克服能垒，这种吸附态双原子和三原子分子的能量（垒）与温度是什么关系呢？E=？kT? 还会经常碰到扩散速率常数的计算kA->B=(kT/h)exp(-Ea/kT)，这个理论值与真值和实验值是什么关系呢？可以达到计算分子键长那样的准确度吗？ [ Last edited by cenwanglai on 2010-8-6 at 21:11 ] |
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写文章遇到相关问题，就把这个帖子又翻出来了。LZ提了很有有意思的问题，我想回应的是第二条，E=3/2kT这个东西是不是经典的描述，在微观情况下是不是还有量子的描述。所以用来研究微观的具体的反应就不是很合适。 21kcal/mol大约等于0.9eV, 如果小数点往后一位，0.09eV的话是一个非常小的数值，所以我认为0.9虽然看起来有点大，但还是比较靠谱的。 热力学已经放了好久了，真应该找本书看看。 另外MDBBS上还有个相关的帖子http://www.mdbbs.org/viewthread.php?tid=20252&page=1 后来又找了下21kcal/mol的出处：D.C. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems, Wiley, New York (2001)。现在手上没有，改天去图书馆借了把相关页拍了上传。 [ Last edited by Joannaouc on 2012-8-30 at 23:37 ] |
9楼2012-08-30 21:24:24
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