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越走越远铜虫 (正式写手)
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【求助】大家帮忙看一下我做的激发态 已有5人参与
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各位帮忙看一下我做的激发态， 输入如下： #p LC-WPBE/6-31g(d) td=(nstates=20,direct,singlet) scrf=(pcm,solvent=t oluene) pop=full 结果为： Excited State 1: Singlet-EU 2.1766 eV 569.61 nm f=0.0148 94 -> 96 0.46537 95 -> 97 0.53687 94 <- 96 0.11978 95 <- 97 0.11527 感觉应该不会出现94 <- 96 和 95 <- 97呀，各位帮忙分析一下原因吧！！！  |
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2楼2010-07-13 10:24:41
faqianliu
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4楼2010-07-13 18:01:35
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Fock算符 F[rou(t)]=h[rou(t)]+Vcoulomb[rou(t)]+Vxc[rou(t)]+LU(t) rou电子密度矩阵 岁电场变换的势 U(t)=-uEexp(-iwt) u电偶极 电偶极的线形响应 w激发频率，w0系统固有频率，a极化率 w=w0时，极化率函数离散，即在a（w0）处划一垂线，垂线两边有双曲线。 密度的线性响应 rou（t）=d[rou（t）]/dL|L=0 对上述式进行富丽叶变换得到下面（时间-〉频率） 激发和去激发是富丽叶变换的结果。 密度矩阵 (A B)(X)= w(1 0)(X) (B A)(Y) (0 1)(Y) A，B分别为激发，去激发哈密顿矩阵，包含单体作用，库仑，交换积分 X,Y 分别为激发与去激发矢量，X+Y=激发态波函数 B=0 -〉Y=0， CIS 或 Tamm–Dancoff 近似 激发与去激发对于同一对轨道共存，数学上应该是富丽叶变换的结果。高斯最后给出的轨道间跃迁的贡献，应该是激发减掉去激发，这样一对轨道跃迁只有一个总的贡献系数，也就符合组态作用的理念了。 |
5楼2010-07-20 11:00:55
lihb734
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6楼2010-07-20 13:05:30
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去激发是富丽叶变换的结果. 数学上的厄秘算符对称（psi与psi*）要求。 对于同一组轨道间的激发与去激发可以合并。 物理上并无实际意义 当然你也可以想象 a-〉i 的激发可以看作 a-〉i 的激发与 i->a的激发的矢量和， 只不过 i 是虚拟轨道，所以假象已经有电子在该虚轨道，去激发到a轨道 另，TDDFT相当于CISD，因为包括不属于同一对轨道的激发和去激发相当于Double 有些半经验化的TDHF的哈密度算符的准确度甚至比TDDFT的某些流行泛函还好。 [ Last edited by c111999 on 2010-7-21 at 10:17 ] |
7楼2010-07-21 10:12:04
yongleli
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请给个文献？ 我记得 K. Burke, J. Werschnik, and E. K. U. Gross, J. Chem. Phys. 123: 062206(2005) 说过，Casida推导过，TD-DFT计算方程最后能化简 为一个非Hermite矩阵的本征值问题： (A B)(x)=w(1 0)(x) (B A)(y) (0-1)(y)（请注意等式右边矩阵元(2,2)是-1.） 这个矩阵方程， B=0对应于CIS， 忽略Exc对应于TDHF。 但是TDDFT对应于CISD还没见到过。 [ Last edited by yongleli on 2010-7-21 at 17:07 ] |
8楼2010-07-21 17:06:33
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谢谢指正 -1 TDDFT/TDHF相当于CISD，更准确地说是CCSD J. Chem. Phys., Vol. 109, No. 19, 15 November 1998 “the TDDFT results rival the very accurate equation of motion coupled cluster singles and doubles （EOM-CCSD） calculations” 关于为何TDDFT比CIS好的原因 “Mathematically, this is also identical to computing matrix ele- ments between doubly excited states and the ground state. Thus we see that RPA includes higher order correlation ef- fects through double excitations that are not being accounted for in the configuration interaction singles method.” 关于去激发态无物理意义 Chem. Rev. 2005, 105, 4009−4037 This statement ought to reflect the attempt to give a math- ematical procedure a physical meaning, but of course, the “de-excitations” are nonphysical since one cannot de-excite the Hartree Fock ground state. Historically one can justify this statement, since TDHF (RPA) has been constructed to include correlation effects in the ground state by virtue of some classes of “doubly excited“ Slater determinants, and in this context, one can indeed speak about “de-excited” states. …… This again is indicated by the magni- tude of the Y amplitudes, which are a measure of the ground-state correlation and which, as a consequence, should be small compared to the X amplitudes. [ Last edited by c111999 on 2010-7-21 at 21:46 ] |
9楼2010-07-21 21:43:21
