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南方科技大学公共卫生及应急管理学院2025级博士研究生招生报考通知
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越走越远

铜虫 (正式写手)

[交流] 【求助】大家帮忙看一下我做的激发态已有5人参与

各位帮忙看一下我做的激发态，

输入如下：
#p LC-WPBE/6-31g(d) td=(nstates=20,direct,singlet) scrf=(pcm,solvent=t
oluene) pop=full

结果为：
Excited State   1:      Singlet-EU     2.1766 eV  569.61 nm  f=0.0148  =0.000
      94 -> 96         0.46537
      95 -> 97         0.53687
      94 <- 96         0.11978
      95 <- 97         0.11527
感觉应该不会出现94 <- 96 和 95 <- 97呀，各位帮忙分析一下原因吧！！！
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吃得苦中苦，方为人上人
1楼2010-07-13 08:58:12
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
aylayl08(金币+2):谢谢讨论 2010-07-14 09:37:54
TDDFT是基于激发和去激发的理论，这个只能说明你的去激发贡献很重要，其实你只要输入IOP(9/40=2)都可以得到去激发贡献。
不过我也不知道什么是去激发，是不是就是从空轨道又回答占据轨道，相当于发射？请高手指教。
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前途光明，出路难觅！
2楼2010-07-13 10:24:41
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faqianliu

银虫 (小有名气)
★
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这个，是高斯算的么
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3楼2010-07-13 16:18:01
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越走越远

铜虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by faqianliu at 2010-07-13 16:18:01:
这个，是高斯算的么

是啊~~~
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吃得苦中苦，方为人上人
4楼2010-07-13 18:01:35
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c111999

铜虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★
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aylayl08(金币+3):谢谢讨论 2010-07-21 16:35:15
Fock算符
F[rou(t)]=h[rou(t)]+Vcoulomb[rou(t)]+Vxc[rou(t)]+LU(t)
rou电子密度矩阵

岁电场变换的势 U(t)=-uEexp(-iwt)
u电偶极

电偶极的线形响应
= lim (w-w0)a(w)
w激发频率，w0系统固有频率，a极化率
w=w0时，极化率函数离散，即在a（w0）处划一垂线，垂线两边有双曲线。

密度的线性响应
rou（t）=d[rou（t）]/dL|L=0
对上述式进行富丽叶变换得到下面（时间-〉频率）
激发和去激发是富丽叶变换的结果。

密度矩阵
(A  B)(X)= w(1 0)(X)
(B  A)(Y)     (0 1)(Y)
A，B分别为激发，去激发哈密顿矩阵，包含单体作用，库仑，交换积分
X,Y 分别为激发与去激发矢量，X+Y=激发态波函数

B=0 -〉Y=0， CIS 或 Tamm–Dancoff 近似

激发与去激发对于同一对轨道共存，数学上应该是富丽叶变换的结果。高斯最后给出的轨道间跃迁的贡献，应该是激发减掉去激发，这样一对轨道跃迁只有一个总的贡献系数，也就符合组态作用的理念了。
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5楼2010-07-20 11:00:55
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
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Originally posted by c111999 at 2010-07-20 11:00:55:
Fock算符
F[rou(t)]=h[rou(t)]+Vcoulomb[rou(t)]+Vxc[rou(t)]+LU(t)
rou电子密度矩阵

岁电场变换的势 U(t)=-uEexp(-iwt)
u电偶极

电偶极的线形响应
= lim (w-w0)a(w)
w激发频率 ...

高手，请指导一下如何理解去激发吧？
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前途光明，出路难觅！
6楼2010-07-20 13:05:30
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c111999

铜虫 (小有名气)
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aylayl08(金币+3):谢谢讨论 2010-07-21 16:35:25
去激发是富丽叶变换的结果.
数学上的厄秘算符对称（psi与psi*）要求。
对于同一组轨道间的激发与去激发可以合并。
物理上并无实际意义
当然你也可以想象
a-〉i 的激发可以看作
a-〉i 的激发与 i->a的激发的矢量和，
只不过 i 是虚拟轨道，所以假象已经有电子在该虚轨道，去激发到a轨道

另，TDDFT相当于CISD，因为包括不属于同一对轨道的激发和去激发相当于Double
有些半经验化的TDHF的哈密度算符的准确度甚至比TDDFT的某些流行泛函还好。

[ Last edited by c111999 on 2010-7-21 at 10:17 ]
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7楼2010-07-21 10:12:04
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yongleli

木虫 (正式写手)
★
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引用回帖:
Originally posted by c111999 at 2010-07-21 10:12:04:
去激发是富丽叶变换的结果.
数学上的厄秘算符对称（psi与psi*）要求。
对于同一组轨道间的激发与去激发可以合并。
物理上并无实际意义
当然你也可以想象
a-〉i 的激发可以看作
a-〉i 的激发与 i->a的激发 ...

请给个文献？

我记得
K. Burke, J. Werschnik, and E. K. U. Gross, J. Chem.
Phys. 123: 062206(2005)
说过，Casida推导过，TD-DFT计算方程最后能化简
为一个非Hermite矩阵的本征值问题：

(A B)(x)=w(1 0)(x)
(B A)(y)     (0-1)(y)（请注意等式右边矩阵元(2,2)是-1.）

这个矩阵方程，

B=0对应于CIS，
忽略Exc对应于TDHF。

但是TDDFT对应于CISD还没见到过。

[ Last edited by yongleli on 2010-7-21 at 17:07 ]
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8楼2010-07-21 17:06:33
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c111999

铜虫 (小有名气)
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引用回帖:
Originally posted by yongleli at 2010-07-21 17:06:33:


请给个文献？

我记得
K. Burke, J. Werschnik, and E. K. U. Gross, J. Chem.
Phys. 123: 062206(2005)
说过，Casida推导过，TD-DFT计算方程最后能化简
为一个非Hermite矩阵的本征值问题：

(A B)(x ...

谢谢指正 -1

TDDFT/TDHF相当于CISD，更准确地说是CCSD
J. Chem. Phys., Vol. 109, No. 19, 15 November 1998

“the TDDFT results rival the very accurate
equation of motion coupled cluster singles and doubles
（EOM-CCSD） calculations”

关于为何TDDFT比CIS好的原因
“Mathematically, this is also identical to computing matrix ele-
ments between doubly excited states and the ground state.
Thus we see that RPA includes higher order correlation ef-
fects through double excitations that are not being accounted
for in the configuration interaction singles method.”

关于去激发态无物理意义
Chem. Rev. 2005, 105, 4009−4037

This statement ought to reflect the attempt to give a math-
ematical procedure a physical meaning, but of course,
the “de-excitations” are nonphysical since one cannot
de-excite the Hartree Fock ground state. Historically
one can justify this statement, since TDHF (RPA) has
been constructed to include correlation effects in the
ground state by virtue of some classes of “doubly
excited“ Slater determinants, and in this context, one
can indeed speak about “de-excited” states.
……
This again is indicated by the magni-
tude of the Y amplitudes, which are a measure of the
ground-state correlation and which, as a consequence,
should be small compared to the X amplitudes.

[ Last edited by c111999 on 2010-7-21 at 21:46 ]
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9楼2010-07-21 21:43:21
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