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【zhou2009个人文集】极性键电子密度差Δρ的解析已有1人参与
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极性键电子密度差Δρ的解析 一、前言： 在以前的帖子中，曾经通过对极性键（如HF分子）电子密度差Δρ计算、作图，认为原子在成键前后发生了三种变化：原子以基组形式（广义杂化）参与成键、电子在不同电负性原子之间转移、电子向键（键轴）中间移动聚集（为了与原子间“转移”区别还称之为“中移”）。然而怎样确定这转移、中移的具体电子量或说电荷量呢？因为只有到这一步，这电荷才能从定性到定量证明它是真实地反映了客观存在、以致得到实际应用。 这首先要解析Δρ的各部分变化的属性，是转移或者是中移，并分别对它们的电荷量进行计算。前帖《电子密度差Δρ深入计算的一例：HCl》中，就是这种尝试。但此帖只说了Δρ形成的各个部分电荷如何分别去计算，并没有指认它们的属性。因为这种属性并不是单一的，总有某种电荷叠加，分离这种叠加并不容易，必须找到分离的突破口，且说来话长，便写了此帖。 需要指明的是，文献上已有的各种电荷布居方法，是将分子中电子的分布抽象为位于原子的点电荷，本帖对电荷的计算，它仍是属于分子中原子所在空间的，只是将空间分布的电荷具体数值求出而已，并没有刻意将它们抽象为位于原子的点电荷。 二、电子密度差Δρ各部分的属性和定量： 为了使问题简化，我们选择了与H成键的各种原子。从计算的一系列分子来看，如HF、HCl、H2O、NH3、CH4等等，它们Δρ的基本格局、架构是大致相同的，只是在量上有差别，如果不指明，我们将很难认出这个Δρ是谁的。 这是因为它们的成键，都同样是由H的s型基组与另外原子的s、p型基组融合而成的。我们的Δρ解析也自然会以此作为根据。 还是举HCl的Δρ为例，它的得到在前帖已经专门介绍了，只是这次会进一步讨论它。下图便是HCl的Δρ一个有代表性的截面。我们可以清楚地看到，成键后电子发生了什么样的净变化。总的看来，电子大量地由H转移的Cl上了，H、Cl之间也有一点中移电子。 为了分析Δρ所展示的电荷，从下图看，从左到右依次是四个部分：正值（电荷增加，标记为A区）、负值（电荷减少，标记为B区）、正值(电荷中移，标记为C区)、负值（电荷减少，标记为D区）。  这时要注意，我们虽然直观看到的只是Δρ的一个有代表性的截面，然而我们考虑的、计算的却是三维空间的Δρ。说到Δρ，有时是指三维空间的，有时只是一个有代表性的截面，这在行文中自然能分清楚。 当然为了划分更加严格分明，实际的具体操作是将GsGrid的三维坐标格点文件在Excel中打开，并将这个ρ值列进一步分为正值、负值各一列。并对正值、负值各作出相应的截面图，在图上分别找到两个正值和两个负值的分界点。然后对两个正值分别加和，两个负值分别加和，再乘以空间微元dv，得到各自的电荷量。这时两个正值、两个负值都严格分开，之间是较宽阔的空间（为0），分界点不须严格选定。由于计算都是采用的原子单位，ρ是bolr^3中出现的电子量，空间微元dv也是以bolr^3为单位的，GsGrid会自动输出dv的大小。 现在要将这四个部分分别指认它的属性并算出相应的电荷量来，并进一步计算出转移、中移的电荷量来。 首先，突破口选C区，只有这部分电荷单纯，只是中移，没有不同性质电荷的叠加。然而把它说明白却不那么容易，这还要从头说起。 在分子中，不同电负性原子成键时，电子会发生转移，电负性大的原子得到部分电子、电子对核的屏蔽增强，使得电负性降低，能级升高，电负性小的原子失去部分电子、屏蔽减弱，使得电负性升高，能级降低，从而达到电负性均衡、能级均衡，不再有电子流动。这就是电负性均衡原理的主要内容。 然而我们看到的这个在键中间形成的所谓中移，我曾经在《关于电子密度差Δρ》专门讨论过，通常认为，对于共价键，由于成键轨道的重叠，电子会往键中间聚集，于是就会拿Δρ图作为有力的证明，电子果然在键中间有聚集成团的形象，于是教材上指着这个Δρ图说：共价键就是就是这个样子！然而这样说是错误的！（详见该帖） 实际上，所有的成键都只是一个弥合波形之间不吻合、填补波形之间存在的稀缺，又因同时受到两个核的吸引，电子向键轴方向浓集，形成平滑、沟通、均衡的MO的过程。键中间的电子密度都是平滑过渡而没有额外成团堆积的。这个中移只不过是填平了两个杂化基组之间不吻合的稀缺之处，被Δρ前后相差捕捉到而已。 值得指出的是，这个中移与通常所说的重叠集居在概念、来源和数值上都是不同的。中移只是一个成键前后的变化差值而已，这点要细细推敲明白。 这个中移，既是在成键双方原子电负性相等的情况下发生的，从图形看它近似于一个椭圆的球，我们有理由认为它是由成键双方原子对等共同提供电荷的，如果不对等，将会形成新的电负性不均衡。现在又需要均分了！ 以HCl为例来说，对这个中移部分单独进行计算（计算方法见前帖：《电子密度差Δρ深入计算的一例：HCl》），它的值是0.0229，其一半是0.0115，是由H这一方提供的。 第二、看看D区：这里是H的电荷减少，计算值为0.296，它包含两个内容：转移走的电荷和中移走的电荷。扣除它的中移走的电荷0.0115，转移走的电荷为0.2845。这时，H的中移电荷约只有它的转移电荷量的4%。 （以HF为例来说，H的转移电荷为0.3664，它提供的一半中移电子为0.0124，只是它的转移电荷量的3%。） 第三、再看看B区：这里是Cl的电荷减少，它也包含两个内容：中移走的电荷0.0115，另外大量的减少是基组广义杂化引起的。 和以前讨论过的HF分子例一样，有趣的是，通常说s、p杂化，说是用增大的一瓣去成键以增大重叠能力。但在HF、HCl中，MO的基组中s、p却是反位相地杂化，即F、Cl以缩小的一瓣去成键，而用增大的一瓣去装转移过来的过多电子，这转移电子妥善安排在离键远的外面集结。这B区所表现出来的电荷大量的减少，正是s、p反位相地杂化在这一瓣区的结果。 经过计算，HCl的B区的总减少量为0.2170，扣除中移走的电荷0.0115，反位相地杂化引起的电荷减少为0.2055。 第四、最后再看A区：经过计算，HCl的A区的总增加量为0.4960，扣除因反位相地杂化引起的电荷增加，HCl中电子转移量为0.2905。 （如果所取的空间足够大，格点足够密，即与上面由C区、D区计算的转移量应是相等的。） 至此，得到HCl原子之间的转移电荷为0.2845，中移电荷是0.0229。 三、另外的电荷计算设想： 象上面这样对整个分子与相应的分子片，作密度差以及作截面图来进行观察，并不总是方便易行的，从上面例子看，我们只须对C区、D区进行计算，就可以得知电荷的转移量和中移量这样的信息，因此在上篇帖子《从量子化学图形解读CH2O电子结构》中提出了“部分密度差”的设想，因为只对分子中的H作密度差，简单记为HDD。 如果设分子为R-H，可以作出R-H的电子密度来：RH-D.cub，这时这个指定的H是发生了电子得失变化了的。再作处于分子R-H中坐标的孤立的H电子密度：H-D.cub。 在GsGrid程序中作RH-D.cub减去H-D.cub，即得到H这一部分的密度差：RH-HDD.cub，当R的电负性大于H时，只有这个指定的H处空间在RH-HDD.cub中为负值，进入GsGrid后会自动计算出H处负值的具体量。这个量当然包含了转移电荷和中移电荷。由于中移电荷只是转移电荷的4%（HCl中）、3%（HF中）、1%（OH中），0.2%（NH中）。这计算出的H处负值，特别是在同系物时，基本上就可以作为由于R的诱导效应，H失去的电荷量，以此来研究系列R的诱导效应大小，并进一步从H处负值导出基团R的电负性。当然我们还可以分别扣除中移电荷，作更精确一点的计算。此外，我们还可以分别对分子中各种选定的H作这种HDD，来考察分子各处的性质。 当然，如果发现有孤对电子lp向H上有反馈电荷，需要象上篇帖子那样，将孤对电子lp略去，只考虑σ诱导电荷。它们是不同性质、不同层次的电荷流动，要分别考虑。 四、这些电荷的真实又如何呢？ 我们目前还不能把这种电荷作为一种物理量的具体数值测定出来，所以尚无法确认这个问题。 我们只能算一系列的分子来研究这个问题，看这种电荷的计算值是因分子而异的、相互之间没有可比性的呢，还是具有普遍的一致性和定量可比性的呢？ 我们将借助经验实验方法得到的电负性来验证上面求得的电荷与电负性是否有相关性和一致性。现在得到的结论是肯定的。近几篇帖子只是下篇帖子的计算方法准备，下篇帖子暂名为《电荷计算与电负性》。 或者还可以将这种分子中H原子电荷的计算量与H的NMR关联起来考察，看相关性。 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-16 at 21:25 ] |
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具体操作主要步骤是： 1、首先要得到Δρ。这可参见我前面的帖子“《关于电子密度差Δρ》 （https://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1653436&fpage=1”）操作是： 用GS计算得到全分子的wfn文件，wfn在Multiwfn程序中计算出全分子的电子密度ρ（1.cube文件）； 然后分别用GS得到该分子中的各原子（或基团、分子片）的wfn文件，wfn在Multiwfn程序中计算出它们各自的电子密度ρ（2.cube、3.cube、4.cube等）； 在GsGrid程序（或Multiwfn程序中）用1.cube逐一减去2.cube、3.cube、4.cube等，得到10.cube，这就是Δρ。 10.cube在GV(或Multiwfn）可以看到Δρ的等值面图或截面图。在GsGrid程序（或Multiwfn程序中）得到的截面等值线图，可以在sigmaplot程序中绘出精妙的图。 2、将三维的10.cube在excel程序中打开，并观察Δρ的截面图，分清图中各部分的x坐标值的分界值，在excel中对三维的10.cube各段值求和，进一步得到Δρ各段的电荷值。具体操作本帖已经举例说明了。 |
14楼2010-10-16 09:08:52
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