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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【每周讨论话题第一期】关于一个反应过程的猜测（投票有奖）
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投票标题: 【每周讨论话题第一期】关于一个反应过程的猜测（投票有奖） (单选)

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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主

[交流] 【每周讨论话题第一期】关于一个反应过程的猜测（投票有奖）

各位量化人，大家好
量子化学版仿照第一性版，也开展“每周讨论话题”这个栏目了。
这是咱们版第一期每周讨论话题，请大家畅所欲言，各抒己见！
这一期讨论话题是小卒我自己拟定的。将来还请各位专家多多指点，为咱们版提供更多更好的讨论话题啊！
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灌水帖扣3-10个金币============
最近看了个文献，J. Phys. Chem. A 2002, 106, 5155-5159

计算方法：B3LYP/6-311+G(2df,p)//B3LYP/6-31G(d,p)，零点能校正，加Onsager模型描述二甲亚砜溶剂。

作者的Figure1我非常不满。尤其是1b构型（见图1），实在是势垒太高了，高达170多kJ/mol的势垒，我觉得很难爬坡。

而且，从1a到1b，分子内作用力的变化很严重。我觉得这绝不是基元反应能完成的工作

我觉得如果是从1a爬到1b，那么必须经过一系列step by step的爬坡才行。否则免谈

小卒设计了一个爬坡过程，见图2

请各位大侠赐教(PS：我想写吵架文章反驳他。当然写文章之前我要先算一通啦)

不过，虽然小卒看着作者给出的反应过程很不爽，但是小卒自己设计的反应过程也有两个明显漏洞。
（1）ts2--m2--ts3--m3的过程，很可能是错的。很有可能是从ts2直接到m3，而不经过m2和ts3. 如果m2的体系总能量高于ts2，那么就能宣告ts2--m2--ts3--m3的过程的破产，转而直接以ts2--m3的方式反应
（2）我的终产物f1和f2与原作者给出的1h并不相同。我采用f2的样式来描述终产物，主要是考虑到有机化学中六圆环比五元环稳定。但是我也知道，N更容易吸引H。究竟是我的f2还是原作者的1h哪种方式占优势，还是要算了才知道

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-23 at 18:18 ]
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1楼2010-01-22 16:49:28
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冬天里的骄阳

铁杆木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★
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yjcmwgk(金币+3,VIP+0): 1-22 17:37
引用回帖:
Originally posted by yflchx at 2010-1-22 17:28:
B3LYP算势垒容易出问题，再加上溶剂化模型的话，可信度就大打折扣。

话现在说是这么个理由，但要考虑到这篇文献是2002年发表的，利用B3LYP算能垒在当时那个年代是合理的。就放眼到2009年不也有大量文献用这个泛函算势能垒的么？所以不能对作者太过苛刻。
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8楼2010-01-22 17:32:33
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fegg7502

荣誉版主 (知名作家)

无

优秀版主
★ ★ ★ ★ ★
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yjcmwgk(金币+4,VIP+0): 1-22 17:36
我不懂有机哈，，大概说下我的看法，你的M2直接拽掉N上的H了，这个就能量低么？

这个文献的这么高的能垒可能有问题，你可重新计算下，或者根据他给的键长数据看下。

[ Last edited by fegg7502 on 2010-1-22 at 17:20 ]
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心诚意正，方可始终；身无苦灭，永登光明。
2楼2010-01-22 17:18:36
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
引用回帖:
Originally posted by fegg7502 at 2010-1-22 17:18:
我不懂有机哈，，大概说下我的看法，你的M2直接拽掉N上的H了，这个就能量低么？

我在原帖中也说了这个问题了。我说了这句话“ts2--m2--ts3--m3的过程，很可能是错的也有可能是从ts2直接到m3，而不经过m2和ts3. 如果m2的体系总能量高于ts2，那么就能宣告ts2--m2--ts3--m3的过程的破产，转而直接以ts2--m3的方式反应”
（1）如果ts2--m2--ts3--m3成立，那么我觉得ts3--m3能提供“拽掉N上的H”的驱动力
（2）如果ts2--m2--ts3--m3不成立，那么反应应该是直接以ts2--m3的方式进行

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-22 at 17:22 ]
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3楼2010-01-22 17:20:55
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冬天里的骄阳

铁杆木虫 (正式写手)
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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 1-22 17:36
单从能垒上判断一个反应可行不可行是不可取的，我们知道H2跟Cl2的反应是若干个基元反应组合而成的，其活化能大约是200多KJ/mol，小卒可以针对过渡态1b做IRC验证，看正向反向是否能达到中间体1a，1c的状态，再作讨论。当然小卒的想法也是可取的，我个人认为作者的1a-1b-1c可以看做是一个组合。小卒只是细分化了，这个现象在反应机理论文里面是存在的。个人拙见，有不对之处请批评！
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4楼2010-01-22 17:23:34
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