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【zhou2009个人文集】电子密度ρ和密度差Δρ
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一、电子密度ρ： 上篇帖子《关于电子密度差Δρ》中，讨论了Δρ的真实性问题。Δρ是从ρ相减而来的，那么ρ的真实性又如何呢？它计算的绝对值是准确可以比较、可以相减的吗？是可以应用的吗？ 第一、我们知道，波（状态）函数和几率，是作为量子力学第一个基本假设（公理）提出来的。 微观体系的任何状态可由坐标波函数Ψ(q,t)来表示： Ψ(q,t)= Ψ(q1, q2,… qf, t) 几率: dW(q,t)=Ψ*(q,t)Ψ(q,t)dτ 归一性: W=∫Ψ*(q,t)Ψ(q,t)dτ=1 几率密度: ρ(q,t)=Ψ*(q,t)Ψ(q,t) 具体到量子化学，就有电子波函数Ψ和电子几率密度ρ。 可见电子密度ρ是有来历的，它竞来自量子化学的根基。 当然，作为基本假设（公理），它是不能直接推导证明的，它只能由进一步的大量实验实践来不断检验它的正确性、真实性。迄今为止，所有的实验实践都证实这种假设是经得起检验的。 第二、在G03中，电子波函数Ψ是正交归一的，电子几率密度ρ乘以体积微元在全空间加和是归一的。 在G03中，对电子波函数Ψ进行计算可以得到的空间格点cube文件，将Ψ的每一个格点值平方，就得到空间电子几率密度ρ的空间格点cube文件。ρ是每一个空间格点处出现电子的几率密度的数值。 对于一个单电子Ψ的ρ来说，可将它所在的空间划分成连续的体积微元，每个体积微元都会有一个密度值，将这每个密度值乘以它所在的体积微元，然后将它们在整个空间加和起来，就得到电子数为一，即归一。其实，说Ψ归一的真正含义就是指ρ的这个归一。如果是一个双占的MO的ρ，这样加和得到的电子数为二，即归二。对于一个有电子数为N的分子或分子片，这样加和得到的电子数为N，即归N。 现在这种对电子密度ρ乘以体积微元在全空间加和的归一或归N的计算，在GsGrid程序中已经是一种基本计算了。我们一旦输入了ρ的cube文件，GsGrid就会自动进行这种计算，得到归一或归N的结果。 在这里特别强调ρ乘以体积微元在全空间加和的归一或归N，是为了说明分别计算的ρ，它们之间是可以比较的，是可以作Δρ的。 第三、我们知道，电子作为微观粒子，是有波粒二象性的。薛定谔方程中的波函数Ψ就是描写电子作为波的运动状态的。玻恩提出ρ=Ψ*Ψ，ρ是在空间某一个体积微元发现电子的几率密度。ρ=Ψ*Ψ天才地沟通了电子的波粒二象性：Ψ是波，ρ是粒子。当然，现在似乎还没有人这么直呼ρ是粒子的。 从一开始，历来都只是说ρ是Ψ的物理意义。这个物理意义似乎是在说一种物理物质的客观存在。实际上，我们既然承认了波粒二象性，Ψ自己就是有物理意义，它就是电子以波的形式存在（的描述）呀，电子波就是一种物理物质的客观存在。我们什么时候需要特别指明光子是光波的物理意义？ 对于波粒二象性，我们只是在初学量子力学基础时被动地勉强接受了它，可怎么也想不通。一具体进入量子化学，就再也不提波粒二象性了，满眼只有波了，挂在口头上的波粒二象性只是说给别人听的。 事实也正是这样的，从量子化学看，所有的化学过程（如化学反应）、化学存在（如各种化学键），都只是电子作为波的作用，不是作为粒子的电子在作用（如不是电子云在那里作用），这时它只表现出波这一方面。这就象光波一样。波是可以叠加、互相干涉和衍射的。 作为粒子层面的电子云ρ，它只是电子波相互作用的结果，然后被经验实验所感知的存在，人们在化学实验中直接感知的总是电子的粒子层面，如物理有机历来都在那里总结电子结构、各种电子效应客观存在的规律性。 而化学总是要回到经验实验的。量子化学怎样与经验实验的化学结合呢？当然首先要从电子波动的层面研究化学，揭示化学本质。其次还要注意走到电子的粒子层面，以便与物理有机等这样的经验归纳有共同的语言。不要仅是把ρ看成是Ψ的物理意义，然后又退回到Ψ城堡之中了，而是要把ρ看成是电子的粒子层面。这就有必要从波函数Ψ跨出一步走向ρ，承认ρ、研究ρ、应用ρ（如Δρ）。不要忽视ρ、排斥ρ。 从理论层次的高度来说，演绎而下的量子化学怎样与归纳而上的经验实验理论（如物理有机）相结合呢？ρ=Ψ*Ψ就是它们的接口！ 第四、从ρ自然就会想到电子云、想到电荷、净电荷。 我在前帖《关于分子中原子电负性与电荷》讨论过它们。 ρ从Ψ的平方而来，它也与Ψ一样，是量子化学得到的原始、原生态数据，它本身是有来历、可信的。只是由于进一步人为地处理、划分、归结不当，才造成净电荷之类的失误。这造成人们对净电荷的不信任、不理会，从而也累及到ρ。 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-16 at 21:26 ] |
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二、从分子片密度ρ到它们组成分子后密度ρ等值线的变化：
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在进入这个标题之前，需要指出的是：在cube或cubegen计算中，默认density=scf，即采用冻结核近似，不计算内层电子，如1s。如计算F原子，总电荷数给出的是8。 只有在指明fdensity=scf，才放弃冻结核近似，作包含全部电子的计算。这时计算F原子，总电荷数给出的是10。 对于我们考察ρ乃至Δρ，考察化学性质，只是所谓价电子在起作用、发生变化，内层电子常是没有什么变化的，不计算内层电子并没有什么原则性影响。即使计算了，在作Δρ时也因为ρ相减而将内层电子的数值抵消掉，只保留变化大的价层电子。 1、从分子片密度ρ到它们组成分子后密度ρ，电子向键中间移动时的等值线的变化： 这种情形上篇帖子《关于电子密度差Δρ》中已经用图一加以说明了。 图一是把“H2 density”图改成红色，以示区别，重叠在“H-1D+H-2D”图上作成的，此即 “H-1D+H-2D+H2D”。可以看到H2红线是怎样弥补了原子中间部分电子的相对稀缺，达到融合、均衡时的等值线的移动变化，成键双方的电子往键中间、键轴浓集了。 2、从分子片密度ρ到它们组成分子后密度ρ，等值线另两种变化： 当等值线起始值进一步取小时，如取0.02，这样就会在0.08之外，又多了3条足以说明问题的线：0.02、0.04、0.06。见图二。此次，为了观察方便， H-1没有作取小值的改变，并将将H-2和H2的0.08更高的线在作图时略去了。 在图二H-2的右边0.08之外，H2的0.02、0.04、0.06都向H-2收缩移动了。表明此处电子在减少。 而在图一H-2的右边0.08之内，H2的0.16、0.24都向离开H-2的方向扩展移动了，还增加了一条0.32。表明此处电子在增加。 总的说来，H2的电子向键中间移动了、收缩了，这样就造成二H外围电子减少了，二H上剩余的电子也收缩了。二H的电负性增强了，或说所在的能级下降了。 实际上，说了这么多，一幅H2的Δρ（图三）就鲜明、痛快地表达了电子的上述净变化！ 之所以说这么多，无非是想说明Δρ是怎样由ρ相差而来的，表明了Δρ的可靠性、可信性。 注：H-1、H-2指左右两个H原子，H2指氢分子。  [ Last edited by zhou2009 on 2009-12-17 at 22:55 ] |
2楼2009-12-17 22:36:57
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3、基组对由ρ到Δρ的影响： 下面的图三，是使用gaussian 03量子化学程序，采用HF方法，6-311++G**基组计算出来的。 我们也许会想：对于H形成H2，不就是一个简单的1s轨道吗？何用如此大的基组？如果仅用STO-3G基组，作出的Δρ见图四。 对照图三、图四，它们是有显著差别的。图四最大的差别莫过于二H上电子只有净减少，完全没有因为电子向键中间移动引起外围电子减少、剩余电子向核方向收缩的合理信息，因为只给了1s轨道，它无法作这种区分。6-311++G**基组用多个主量子数的s轨道，充分描述了这种变化。加上它的弥散、极化，更有利于弥合波形之间不吻合、填补波形之间存在的稀缺，向键轴方向浓集，从而形成平滑、沟通、均衡的MO。 我们自然也作了象图一那样的三图叠加，这时图四等值线的移动，当然也只有内移这一种，只能反映电子减少，不能反映剩余电子向核方向收缩这种存在。 这种对照，不是在告诉我们基组到底在作什么吗？可见基组不仅仅是数学计算的需要，在基组线性组合分配系数时，也是在空间安排电子，是具有物理意义的。由于ρ要按原子电负性（由基组形成的）的大小分配电子、“ρ”要归一，相应也制约着、主宰着MO中的系数分配。 对照图三、图四，它们的差别是这么一目了然！如果我们只去看成千上万的数字，怎样分析？又怎样将这样的差别用语言描绘、表达出来？现在，看图识字，不用多讲，可见在量化中使用图形多么重要！  [ Last edited by zhou2009 on 2009-12-20 at 19:59 ] |
3楼2009-12-17 22:38:34
三、GsGrid对ρ和Δρ计算的意义：
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GsGrid的新版1.6.3起，有了对三维空间cube计算ρ的归一性和可用于Δρ正负值的分别计算。 1、GsGrid对于ρ与微元相乘在整个空间加和起来，对单电子波函数的ρ就得到电子数为一，即归一。对有N个电子的分子或分子片则归N。通过GsGrid计算，能接近归一或归N，说明此格点文件提供的信息能够较完全、准确地描述体系电子密度分布。 2、我们面对成千上万的定量数据常常会感到茫然、不得要领，需要将这些数据图形化，以便于我们识别、应用。不过有趣的是，一旦这些数据成为了图形，定量的数据反而转化成为定性的图形了。 现在我们可以在GsGrid中，对成键前后的几个ρ进行三维空间格点相减，从而得到Δρ的cube新文件。再次进入GsGrid，就会自动对Δρ的cube进行三维空间格点体积微元中的电子的正值部分和负值部分分别进行加和，这样一来，Δρ不仅是一幅直观的图象，而且有了电子净增（正值）、净减（负值）的具体数值，又精确定量了。在更高的层次达到定量了，使分析电荷的变化更上了一层楼！ 比如我们可以对上面H2的Δρ进行计算，仍用HF/6-311++G**，加和结果的单位为电子e。 当取通常计算所用的格点：80^3，分子所在的空间为4^3埃时。 得到H2的加和结果为1.9881，H-1的加和结果为0.99236，H-2的加和结果为0.97962。 这样得到Δρ的电荷在键中间的净增加值为0.25，在二H电荷净减少值共为0.235。 为了计算更准确，加多格点：200^3，加大分子所在的空间：8^3埃。 这样得到H2的加和结果为1.999943，H-1的加和结果为0.999810，H-2的加和结果为0.999834。 得到Δρ的电荷在键中间的净增加值为0.251229，在二H电荷净减少值共为0.250936。 在二聚水中，电子发生了转移，水-1的孤对电子净减少了（虚线），电子跑到水-2的H—O那一边了，这里是电子净增加（实线），见图五。 经GsGrid对二聚水电子转移Δρ进行计算，转移量为：水-1孤对电子处（净减少）为-0.39139，水-2的H—O处电子净增加为0.39128。 显然，Δρ的正值与负值的绝对值应是完全相等的。只是现在取的空间还不够大，计算的空间不够对等，才有微小的差别。 然而，象上面单纯的电子向键中间移动、单纯的电子在原子之间转移，毕竟是少数，大量的情形是电负性不同的原子之间成键，同时伴随着电子的中移和转移，它们在Δρ中是重叠的。 在这种情况下，如何分别定量核算、区分中移和转移电子，是一个新的挑战，是一个有趣的智力测验，希望这是我以后帖子要写的一个内容吧。  [ Last edited by zhou2009 on 2009-12-25 at 08:56 ] |
4楼2009-12-17 22:40:57
5楼2009-12-17 22:51:45
6楼2009-12-18 00:07:09
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