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zhou2009

版主 (著名写手)

[资源] 【zhou2009个人文集】电子密度ρ和密度差Δρ

一、电子密度ρ：
上篇帖子《关于电子密度差Δρ》中，讨论了Δρ的真实性问题。Δρ是从ρ相减而来的，那么ρ的真实性又如何呢？它计算的绝对值是准确可以比较、可以相减的吗？是可以应用的吗？

第一、我们知道，波（状态）函数和几率，是作为量子力学第一个基本假设（公理）提出来的。
微观体系的任何状态可由坐标波函数Ψ(q,t)来表示：  Ψ(q,t)= Ψ(q1, q2,… qf, t)
几率:    dW(q,t)=Ψ*(q,t)Ψ(q,t)dτ  归一性: W=∫Ψ*(q,t)Ψ(q,t)dτ=1
几率密度:  ρ(q,t)=Ψ*(q,t)Ψ(q,t)
具体到量子化学，就有电子波函数Ψ和电子几率密度ρ。
可见电子密度ρ是有来历的，它竞来自量子化学的根基。
当然，作为基本假设（公理），它是不能直接推导证明的，它只能由进一步的大量实验实践来不断检验它的正确性、真实性。迄今为止，所有的实验实践都证实这种假设是经得起检验的。

第二、在G03中，电子波函数Ψ是正交归一的，电子几率密度ρ乘以体积微元在全空间加和是归一的。
在G03中，对电子波函数Ψ进行计算可以得到的空间格点cube文件，将Ψ的每一个格点值平方，就得到空间电子几率密度ρ的空间格点cube文件。ρ是每一个空间格点处出现电子的几率密度的数值。
对于一个单电子Ψ的ρ来说，可将它所在的空间划分成连续的体积微元，每个体积微元都会有一个密度值，将这每个密度值乘以它所在的体积微元，然后将它们在整个空间加和起来，就得到电子数为一，即归一。其实，说Ψ归一的真正含义就是指ρ的这个归一。如果是一个双占的MO的ρ，这样加和得到的电子数为二，即归二。对于一个有电子数为N的分子或分子片，这样加和得到的电子数为N，即归N。
现在这种对电子密度ρ乘以体积微元在全空间加和的归一或归N的计算，在GsGrid程序中已经是一种基本计算了。我们一旦输入了ρ的cube文件，GsGrid就会自动进行这种计算，得到归一或归N的结果。
在这里特别强调ρ乘以体积微元在全空间加和的归一或归N，是为了说明分别计算的ρ，它们之间是可以比较的，是可以作Δρ的。

第三、我们知道，电子作为微观粒子，是有波粒二象性的。薛定谔方程中的波函数Ψ就是描写电子作为波的运动状态的。玻恩提出ρ=Ψ*Ψ，ρ是在空间某一个体积微元发现电子的几率密度。ρ=Ψ*Ψ天才地沟通了电子的波粒二象性：Ψ是波，ρ是粒子。当然，现在似乎还没有人这么直呼ρ是粒子的。
从一开始，历来都只是说ρ是Ψ的物理意义。这个物理意义似乎是在说一种物理物质的客观存在。实际上，我们既然承认了波粒二象性，Ψ自己就是有物理意义，它就是电子以波的形式存在（的描述）呀，电子波就是一种物理物质的客观存在。我们什么时候需要特别指明光子是光波的物理意义？

对于波粒二象性，我们只是在初学量子力学基础时被动地勉强接受了它，可怎么也想不通。一具体进入量子化学，就再也不提波粒二象性了，满眼只有波了，挂在口头上的波粒二象性只是说给别人听的。
事实也正是这样的，从量子化学看，所有的化学过程（如化学反应）、化学存在（如各种化学键），都只是电子作为波的作用，不是作为粒子的电子在作用（如不是电子云在那里作用），这时它只表现出波这一方面。这就象光波一样。波是可以叠加、互相干涉和衍射的。
作为粒子层面的电子云ρ，它只是电子波相互作用的结果，然后被经验实验所感知的存在，人们在化学实验中直接感知的总是电子的粒子层面，如物理有机历来都在那里总结电子结构、各种电子效应客观存在的规律性。

而化学总是要回到经验实验的。量子化学怎样与经验实验的化学结合呢？当然首先要从电子波动的层面研究化学，揭示化学本质。其次还要注意走到电子的粒子层面，以便与物理有机等这样的经验归纳有共同的语言。不要仅是把ρ看成是Ψ的物理意义，然后又退回到Ψ城堡之中了，而是要把ρ看成是电子的粒子层面。这就有必要从波函数Ψ跨出一步走向ρ，承认ρ、研究ρ、应用ρ（如Δρ）。不要忽视ρ、排斥ρ。
从理论层次的高度来说，演绎而下的量子化学怎样与归纳而上的经验实验理论（如物理有机）相结合呢？ρ=Ψ*Ψ就是它们的接口！

第四、从ρ自然就会想到电子云、想到电荷、净电荷。
我在前帖《关于分子中原子电负性与电荷》讨论过它们。
ρ从Ψ的平方而来，它也与Ψ一样，是量子化学得到的原始、原生态数据，它本身是有来历、可信的。只是由于进一步人为地处理、划分、归结不当，才造成净电荷之类的失误。这造成人们对净电荷的不信任、不理会，从而也累及到ρ。

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-16 at 21:26 ]

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