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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】配合物HOMO及LUMO轨道能级是不是与配合物的基态能（稳定性）有关
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Ado

金虫 (小有名气)

[交流] 【求助】配合物HOMO及LUMO轨道能级是不是与配合物的基态能（稳定性）有关

是这样，我用DFT/TD方法计算了一篇文章，当中具有1和2两个配合物，审稿人提出一个问题，就是配合物2的配体比1具有更好的PI共轭效应，但是2的主要由配体构成的LUMO轨道却比1的高，(HOMO轨道也要高一些，HOMO-LUMO间的能级差2>1), 试验上电化学的性质也类似，怎么去解释之一现象，这个结果合不合理，
由此引申出得一个问题就是HOMO-LUMO轨道的能级是不是与配合物自身基态的能量（也可以说稳定性）存在一定或必然的联系。

请大家帮帮忙，非常感谢！看看能不能给出一个解释

[ Last edited by Ado on 2009-11-20 at 11:07 ]
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1楼2009-11-20 11:01:54
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Ado

金虫 (小有名气)

怎么这么冷清

没人回答，只好自己顶一下
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2楼2009-11-20 14:58:25
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mengfc

金虫 (正式写手)
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erylingjet(金币+1,VIP+0):感谢交流 11-20 16:45
分析稳定性的时候要从HOMO-LUMO gap这块去分析，gap越大需要更大的能量是电子从HOMO跃迁到LUMO，相对来说也就越稳定~
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3楼2009-11-20 15:04:54
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Ado

金虫 (小有名气)

非常感谢您的回答

给我了一些启示，但是能不能从HOMO轨道的能级水平的高低来判断配合物分子的稳定性呢？也就是说HOMO能级水平越低意味着这个配合物越稳定。

[ Last edited by Ado on 2009-11-20 at 15:48 ]
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4楼2009-11-20 15:45:59
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wuy069

铁杆木虫 (正式写手)
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erylingjet(金币+2,VIP+0):感谢交流 11-20 16:46
应该可以这样说；但是并不是你要孤立的考虑2的HOMO比1低，我觉得你应该这样考虑：配合物中金属对配体的轨道成分有贡献，你应该分片，在配合物2中配体的HOMO比配合物1中配体的HOMO低。这样孤立和分片都考虑，可以得出配合物2的配体比1具有更好的PI共轭效应。
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5楼2009-11-20 16:11:29
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Ado

金虫 (小有名气)

请帮我看看这个

是这样，下图是所计算的两个配合物，分别具有BPI和Naph 配体，
Naph配体总体上要具有比BPI配体更好的PI 共轭性，但是所计算的结果却是

1：
LUMO:-2.5421 ;  HOMO: -5.9993  (eV)

2：
LUMO:-2.4477 ; HOMO: -5.9860 (eV)  

2的HOMO 和 LUMO 轨道的能级都要高于 1的， 这似乎与Naph配体具有更好的共轭性相矛盾，这怎么能解释呢？
请大家帮帮忙，呵呵

[ Last edited by Ado on 2009-11-20 at 22:09 ]
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6楼2009-11-20 17:17:07
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wuy069

铁杆木虫 (正式写手)
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确定萘相连的环是平面的吗（或者说整个分子是平面的），如果不是那根本没整个体系都是共轭这么一说法
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7楼2009-11-20 22:09:59
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wuy069

铁杆木虫 (正式写手)
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yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 11-22 21:14
刚才没说对。
用乙烯和1，3-丁二烯来说明。1，3-丁二烯的HOMO大于乙烯，而LUMO小于乙烯，所以1，3-丁二烯得能隙小于乙烯。所以看稳定性应用能隙来说明。随着共轭性增强，HOMO升高，LUMO降低，能隙减小。但你的2大于1，好像有点问题。你看看你整个分子是否共面吧
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8楼2009-11-20 22:36:51
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yanmingsun18

铜虫 (小有名气)
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冒昧问一下既然是判断基态稳定性，DFT不就好了吗？为何还要用TD呢？还有就是在计算HOMO和LUMO的时候，两种配合物你都用同一种方法吗？
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9楼2009-11-21 10:00:42
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zpppanda111

金虫 (小有名气)
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yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 11-21 12:22
杂化类型决定配合物的相对稳定性，此外，可以考虑的是在没有发生配位时配体与中心原子或基团的HOMO和LUMO
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10楼2009-11-21 10:12:24
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