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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】关于TD-DFT计算紫外光谱及采用分子轨道进行解释的几个问题
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faqianliu

银虫 (小有名气)

[交流] 【求助】关于TD-DFT计算紫外光谱及采用分子轨道进行解释的几个问题

关于TD-DFT计算紫外光谱及采用分子轨道进行解释的几个问题，请高手指正：

部分问题选自Adv. Mater. 2008, 20, 1870–1875
论文解析了三个晶体的结构，以TD-DFT结论来解释紫外光谱信息，从而解释材料的三阶非线性。

以配合物1为例，其结构参见附件图1


附件图2为其紫外光谱曲线以及分子轨道解释
两条紫外光谱曲线分别为配合物1的实验值和使用gaussian03 TD-DFT计算的理论值

其中论文中peak1的量子化学解释为HOMO-2到LUMO的跃迁，并指出为（3ps至5dw的跃迁）

提供了部分TD-DFT结果，并给出了相应轨道的轨道系数，参见附图3


现有几个疑问请教各位：
问题1：根据excited state 8 的结果，peak1应为四种跃迁的组合，为何论文中只认定是101-104的跃迁，是不是因为101-104的跃迁系数最大？

问题2：判定为101-104跃迁后，根据后面的轨道系数，如何判定为3ps至5dw的跃迁？从101-104的轨道系数好像看不出S的3P轨道和W的5d轨道的特殊之处，是不是通过图形看的？

问题3：论文中计算的紫外光谱均处于500-200nm之间，为什么我采用TD-DFT计算的光谱范围为4000以下，其中有2XXXnm的，也有1XXXnm的，利用nstate=20才计算到500nm左右，利用nstate=50计算到300nm左右，汗死，我看该论文提供的第一激发态就处于500nm以下，能不能加入某些参数使gaussian只计算500-200nm之间的紫外光谱？

问题4：论文中称该计算是在DMF溶剂中进行，并给出了DMF的介电常数为36.7，但是如何在输入文件中体现，应该是scrf=(solvent=dmf 36.7)？请高手指正？最好给出命令行，非常感谢！

问题5：我计算的体系为开壳层多金属配合物体系，除避免在解释时使用HOMO及LUMO轨道外，在计算时有没有特别需要注意的问题？我计算的体系自旋多重度为2，计算结果如下：
Excited State   1:   ?Spin  -A      0.2640 eV 4695.86 nm  f=0.0000
    100B ->105B       -0.10199
    100B ->106B       -0.21311
    100B ->107B        0.80119
    100B ->108B        1.05220
    101B ->107B       -0.17708
    101B ->108B       -0.23320
其中所有的激发态为什么会出现问号？


本人为做晶体的，对量子化学不懂，刚接触gaussian半个月左右，看了论坛很多资料，这几个问题也无法解释，还请各位高手不要见笑，再谢！

[ Last edited by faqianliu on 2009-11-2 at 13:28 ]
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1楼2009-11-02 11:11:01
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faqianliu

银虫 (小有名气)
lei0736(金币+0,VIP+0):还是看不到 居然放在QQ空间 11-2 11:38
终于把图片搞定了，哪位高手给指导一下

[ Last edited by faqianliu on 2009-11-2 at 11:23 ]
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2楼2009-11-02 11:12:13
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liuxiaocunde

铁杆木虫 (著名写手)

古德里安将军
图片看不到
显示是：
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新征途
3楼2009-11-02 12:39:47
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faqianliu

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by liuxiaocunde at 2009-11-2 12:39:
图片看不到
显示是：
此图片来自QQ空间
未经允许不准使用

重新整理了一下

[ Last edited by faqianliu on 2009-11-2 at 13:28 ]
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4楼2009-11-02 13:07:39
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Jasminer

铁杆木虫 (著名写手)
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yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 11-2 14:34
问题1：根据excited state 8 的结果，peak1应为四种跃迁的组合，为何论文中只认定是101-104的跃迁，是不是因为101-104的跃迁系数最大？
是，且平方以后相对更大。

问题2：判定为101-104跃迁后，根据后面的轨道系数，如何判定为3ps至5dw的跃迁？从101-104的轨道系数好像看不出S的3P轨道和W的5d轨道的特殊之处，是不是通过图形看的？
有经验者从轨道系数就可以看出来，当然从图形看更简单直接。

问题3：论文中计算的紫外光谱均处于500-200nm之间，为什么我采用TD-DFT计算的光谱范围为4000以下，其中有2XXXnm的，也有1XXXnm的，利用nstate=20才计算到500nm左右，利用nstate=50计算到300nm左右，汗死，我看该论文提供的第一激发态就处于500nm以下，能不能加入某些参数使gaussian只计算500-200nm之间的紫外光谱？
你的体系算出来是多少就是多少。至于有没有参数“使gaussian只计算500-200nm之间的紫外光谱”，同求……不过我没找到过。

问题4：论文中称该计算是在DMF溶剂中进行，并给出了DMF的介电常数为36.7，但是如何在输入文件中体现，应该是scrf=(solvent=dmf 36.7)？请高手指正？最好给出命令行，非常感谢！
命令行看说明书scrf一节。但该文献用的哪种溶剂模型应有具体说明，或许在supporting里面。

问题5：我计算的体系为开壳层多金属配合物体系，除避免在解释时使用HOMO及LUMO轨道外，在计算时有没有特别需要注意的问题？我计算的体系自旋多重度为2，计算结果如下：
Excited State   1:   ?Spin  -A      0.2640 eV 4695.86 nm  f=0.0000
    100B ->105B       -0.10199
    100B ->106B       -0.21311
    100B ->107B        0.80119
    100B ->108B        1.05220
    101B ->107B       -0.17708
    101B ->108B       -0.23320
其中所有的激发态为什么会出现问号？
开壳层体系我见过多种说法，有说gaussian的td不能正确处理的，有说应该选用RO基态波函数的，有说无影响的。我倾向于RO方法，但无论如何gaussian的td方法是不适于处理开壳层体系的，推荐软件orca、nwchem等。也有人说可以用一个闭壳层的激发态代替开壳层作为参考态进行td计算，具体怎么做、结果如何我不清楚。
问号是因为基态为开壳层时软件辨别不了激发后的自旋态。

[ Last edited by Jasminer on 2009-11-2 at 14:19 ]
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5楼2009-11-02 13:44:05
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faqianliu

银虫 (小有名气)
谢楼上回答，

问题2 中101-104跃迁，指定为S的3P轨道，可我从轨道系数看，对于4S,和6S, 其中3PX,3PY,3PZ,和4PX,4PY,4PZ没有什么区别，那如何指定为3P呢？另，W原子的5d轨道是从哪一行系数看出来的，量子化学不懂，请指教，谢谢！

问题5中，RO方法应该采用哪个关键词，最近一直研究TD,汗
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6楼2009-11-02 13:52:09
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Jasminer

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yjcmwgk(金币+3,VIP+0): 11-2 14:34
问题2 中101-104跃迁，指定为S的3P轨道，可我从轨道系数看，对于4S,和6S, 其中3PX,3PY,3PZ,和4PX,4PY,4PZ没有什么区别，那如何指定为3P呢？另，W原子的5d轨道是从哪一行系数看出来的，量子化学不懂，请指教，谢谢！
3px……4pz等都对应于3p轨道，同理，w的7d?……8d?都对应于5d轨道。具体说太麻烦，你自己可以搜一些关于基函与轨道关系的资料看一看。

问题5中，RO方法应该采用哪个关键词，最近一直研究TD,汗
上一贴编辑过，你再看看。ro是加在理论级别如hf前的前缀，表示限制性开壳层。
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7楼2009-11-02 14:14:19
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faqianliu

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by Jasminer at 2009-11-2 14:14:
问题2 中101-104跃迁，指定为S的3P轨道，可我从轨道系数看，对于4S,和6S, 其中3PX,3PY,3PZ,和4PX,4PY,4PZ没有什么区别，那如何指定为3P呢？另，W原子的5d轨道是从哪一行系数看出来的，量子化学不懂，请指教，谢谢 ...

谢楼上解释：
问题2是最近一直困扰我的问题，多谢指导，图解量子化学这本书是不是有相关的资料，下载了这本书一直没看，基础太差，或者是其它的书籍有相关资料？

问题5：是不是采用如rob3lyp/lanl2mb这样的算法，多谢
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8楼2009-11-02 14:25:01
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Jasminer

铁杆木虫 (著名写手)
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yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 11-2 18:37
问题2是最近一直困扰我的问题，多谢指导，图解量子化学这本书是不是有相关的资料，下载了这本书一直没看，基础太差，或者是其它的书籍有相关资料？
我记得郭勇的《高斯使用指南》里有相应的讨论。

问题5：是不是采用如rob3lyp/lanl2mb这样的算法，多谢
是
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9楼2009-11-02 14:51:06
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faqianliu

银虫 (小有名气)
多谢Jasminer的耐心指导，非常非常感谢！
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10楼2009-11-02 15:05:15
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