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一.背景 导电型胶粘剂(简称导电胶)是一种经固化或干燥后既能有效地粘接各种材料，又具有导电性能的特殊胶粘剂。在高分子粘料、固化剂中加入导电性填料配成的导电胶，被称为“复合型导电胶”，是目前导电胶的主体。作为一种新型的复合材料，其应用日益受到人们的重视，有着广阔的市场前景和发展潜力。作为导电连接材料，利用其流动性可用于丝网印刷，直接成型复杂的印刷线路：利用其低温固化的特点，可以用于连接不耐高温的导电材料。随着电子器件向微型化发展，许多传感器材料都要求薄膜化，导电胶成为连接薄膜和其引线的首选材料。随着工程塑料被大量用于制作电子装置的外壳，电磁屏蔽问题显得尤为突出，而将导电胶涂于塑料外壳表面，形成电磁屏蔽层，是行之有效的方法之一。 目前，国内生产导电胶的单位主要有上海合成树脂研究所，国外企业有日本的日立公司、Three．Bond公司、美国的Epoxy公司、Ablistick公司、Loc．tite公司、3M公司等。已商品化的导电胶种主要有导电胶膏、导电胶浆、导电涂料、导电胶带等；组分有单、双组分。导电胶一般用于微电子封装、印刷电路板、导电线路粘接等各种电子领域中。现今国内的导电胶无论从品种和性能上与国外都有较大差距。表2列出了市场上几种有代表性的中温固化环氧树脂基导电胶的基本性能。 二.导电胶 2.1导电胶的分类 导电胶种类很多，按导电方向分为各向同性导电胶(ICAs，Isotropic Conductive Adhesives)和各向异性导电胶(ACAs，Anisotropic Conductive Adhesives)。ICA是指各个方向均导电的胶黏剂，可广泛用于多种电子领域；ACA则指在一个方向上如z方向导电，而在X和Y方向不导电的胶黏剂。一般来说ACA的制备对设备和工艺要求较高，比较不容易实现，较多用于PCB板的精细印刷等场合，如平板显示器(FPDs)中的PCB板的印刷。 按照固化体系导电胶又可分为室温固化导电胶、中温固化导电胶、高温固化导电胶、紫外光固化导电胶等。室温固化导电胶较不稳定，室温储存时体积电阻率容易发生变化。高温导电胶高温固化时金属粒子易氧化，固化时间要求必须较短才能满足导电胶的要求。目前国内外应用较多的是中温固化导电胶(低于150℃)，其固化温度适中，与电子元器件的耐温能力和使用温度相匹配，力学性能也较优异，所以应用较广泛。紫外光固化导电胶将紫外光固化技术和导电胶结合起来，赋予了导电胶新的性能并扩大了导电胶的应用范围，可用于液晶显示电致发光等电子显示技术上，国外从上世纪九十年代开始研究，我国近年也开始研究. 2.2导电胶的组成 导电胶一般由基体、固化剂、稀释剂、催化剂、导电填料以及其他添加剂组成。基体主要包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氯酯等。虽然高度共轭类型的高分子本身结构也具有导电性，如大分子吡啶类结构等，可以通过电子或离子导电 ，但这类导电胶的导电性最多只能达到半导体的程度，不能具有像金属一样低的电阻，难以起到导电连接的作用。所以本文讨论的导电胶都是填料型。 填料型导电胶的树脂基体，原则上讲，可以采用各种胶黏剂类型的树脂基体，常用的一般有热固性胶黏剂如环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂等胶黏剂体系。这些胶黏 剂在固化后形成了导电胶的分子骨架结构，提供了力学性能和粘接性能保障，并使导电填料粒子形成通道。由于环氧树脂可以在室温或低于150℃固化，并且具有丰富的配方可设计性能，目前环氧树脂基导电胶占主导地位。 导电胶要求导电粒子本身要有良好的导电性能，粒径要在合适的范围内，能够添加到导电胶基体中形成导电通路。导电填料可以是Au、Ag、Cu、A1、Fe、Zn、Ni的粉末和石墨及一些导电化合物。银的电阻率很低，为1.62×10Q•am ，而且不易氧化，所以银粉比较适合作为导电填料。但由于银粉在胶黏剂中存在迁移现象，而且银的价格昂贵，所以限制了其应用。铜导电率(1.69×10Q•cm)与银接近，但铜化学性质比银活泼，其表面易氧化形成氧化膜，使导电不连续，一般应用于导电率要求不高的场合。为避免铜粉的氧化，目前研究出了多种对铜粉进行处理的方法，如表面镀银、加入还原剂和在铜表面形成络合物等，其中镀银铜粉取得了很好的效果。本院研制的镀银铜粉导电胶在其添加量为55％时，体积电阻率即可达到1×10Q•cm。镀银铜粉相对于银粉优势在于无迁移现象，但是其添加量没有银粉等导电胶黏剂高，使导电胶的体积电阻率达不到银粉的程度，所以提高其体积电阻率是目前要解决的问题。金的导电胶的导电性能优异，没有迁移现象和氧化问题，但其价格昂贵，只能应用于特殊场合。Ni、Al等金属本身导电性不高，也易于氧化，所以这些金属作为导电填料的导电胶导电性不好。为节约成本，可以将两种或两种以上的金属作为合金结合使用作为填料，如镍一银合金、铜一银合金等，镀银铜粉也可以看作是铜一银的互补结合使用。石墨导电胶的电阻值比较稳定，其电阻率较高，一般只用作中阻值浆料，但其价格便宜，化学稳定性较好，相对密度小，分散性好，目前人们正在努力使其导电性能达到与石墨粒子同等数量级。尽管导电填料很多，目前国内外的高性能导电胶黏剂的填料大多以银粉和铜粉为主。 导电胶中另一个重要成分是溶剂。由于导电填料的加入量至少都在50％ 以上，所以导电胶的树脂基体的黏度大幅度增加，常常影响了胶黏剂的工艺性能。为了降低黏度，实现良好的工艺性和流变性，除了选用低黏度的树脂外，一般需要加入溶剂或者活性稀释剂，其中活性稀释剂可以直接作为树脂基体，反应固化。溶剂或者活性稀释剂的量虽然不大，但在导电胶中起到重要作用，不但影响导电性，而且还影响固化物的力学性能。常用的溶剂(或稀释剂)一般应具有较大的分子量，挥发较慢，并且分子结构中应含有极性结构如碳一氧极性链段等。溶剂的加入量要控制在一定范围内，以免影响导电胶胶体的胶接整体性能。 除树脂基体、导电填料和稀释剂外，导电胶其他成分和胶黏剂一样，还包括交联剂、偶联剂、防腐剂、增韧剂和触变剂等。 2.3导电胶的导电机理 导电胶的导电机理一般分为4个方面：① 接触效应：导电胶在固化过程中由于体积收缩等原因使导电粒子相互接触，形成电的通路，使导电胶具有导电性。② 隧道效应： 除一部分导电粒子直接接触形成导电， 没有直接接触的导电粒子在胶体中以孤立体或小团聚体的形式存在，不参与导电。但在电压作用下，相聚很近的粒子上的电子还以可通过导体之间的电子跃迁产生传导， 能借热振动越过势垒而形成较大的隧道电流 。③ 场致发射：当导电粒子的直径为纳米级时，导电胶的微观结构显示导电粒子不能直接接触，研究者认为是击穿导电一一场致发射。LiLei Lu等认为导电机理与粒度、形状有关。当粒子为片状时， 通常是由导电通道效应控制；当粒子为几微米甚至纳米级时，则由隧道效应或场致发射控制。④ 导电团簇理论：随着导电胶的固化，体系的电阻减小，导电粒子相互凝聚形成的导电团簇；导电团簇逐渐长大进而形成导电网络，体系由绝缘变为导体。团簇的动力使体系势能降低，团簇理论不但合理解释了导电胶由不导电变成导电的原理，也很好地解释了溶剂或分散剂在导电胶体系中的作用。 2.4导电胶性能的影响因素 2.4.1导电粒子 导电粒子是导电胶中导电性的来源，不同导电粒子的各参数不同，添加入导电胶后其导电性和胶体的其他性能也有所不同。自身导电性高、粒子间排列较集中、表面处理较好的导电粒子其导电性也高，对胶体的聚合固化行为也更敏感，如振实密度高，表面处理的银粉要比集中接触、简单处理的石墨的导电性和对固化行为的敏感性高很多。 1)导电填料形貌和粒径尺寸 导电粒子的形貌对导电胶的影响比较大。比如银粉，根据其制备工艺分为球形银粉、不定形银粉、鳞片形(片状银粉、枝状银粉)、日本花卉状银粉等，但一般来说由于片状或枝状银粉其接触面积较大，接触机会及接触的层次较多，产生的电阻较小，所以较多选用这种貌的银粉作为导电胶填充物，而球状银粉接触面积小，产生的电阻较大，不适合单独使用，而且同一黏度下其添加量也低于其它形貌的银粉。所以一般填人较少量和其他形貌的银粉混合使用。 由于一般用于导电胶的导电粒子本身要有良好的导电性能，其金属的粒径要在合适的范围内，才能够均匀分散到树脂基体中，并在固化后形成导电通路，所以导电粒子的粒径理论上是越小越好，而且平均粒径的分布越窄越好。对于常用的银粉来说，纳米级的银粉比微米级的银粉导电性高。这也是由于较小粒径的银粉互相的接触机会较多，接触面积都比较大，也较易分散，从而导电粒子间的连接比较好，降低了电阻值。其它如镀银玻璃球和镀银镍导电粒子中也表现出同样的现象。 导电粒子粒径不但对导电胶的形貌有影响，同样对粘接性能也有一定的影响，粒径较小的在基体树脂中分散较均匀、固化后较致密，粘接力学性能也较好。 2)导电粒子的用量 导电胶在添加导电粒子时，由开始的绝缘体至添加到一定量成为导体，并且随着用量的进一步增加，导电性达到一个最大值，此用量称之为极限临界值。继续加入导电粒子，超过此临界值之后，由于导电粒子之间难以实现良好的链状连接，会导致体积电阻率下降，而且过量的导电粒子会降低导电胶的粘接性能，所以一般导电粒子的添加量为55％-85％才能达到较好的导电性。 2.4.2树脂体系和固化工艺 树脂体系作为导电胶力学性能和粘接性能的主要来源，其选择很重要。根据不同力学性能和用途的需要选择不同的树脂体系。常用的树脂体系为环氧树脂，其粘接性好，黏度低，固化温度适中，适合导电胶的制备，一般用于常温固化或中温固化导电胶中。根据电子元器件的要求，需要高温固化时，可以使用聚酰亚胺树脂作为基体树脂 ，或是在传统环氧树脂中加入耐高温物质如双马来酰亚胺树脂提高耐热性。用于光敏固化的导电胶的树脂体系选择丙烯酸环氧类光敏物质。 固化工艺对导电胶的导电性有一定的影响。加热固化时，应尽量缩短凝胶点以前的时间，因为凝胶时间长，会导致胶黏剂对导电粒子表面进行充分的包覆，降低导电性，所以加热固化时一般都是直接置于固化温度下固化，以减少润湿包覆带来的不利影响。固化温度和时间不但影响导电胶的导电性，对其力学性能也有很大影响。对于室温固化铜粉导电胶，延长固化时间会使剪切强度下降，中高温固化导电胶延长固化时间会提高力学性能。 2.4.3环境的影响 考察环境影响的一项重要的指标就是湿热老化试验，条件为85℃，95%RH。在此条件下，导电胶的力学性能都有所下降；而电性能，以金为填料的比铜的有更好的耐受性 ，而以银为填料的导电胶在此条件下容易产生银的迁移现象。银分子的迁移现象是胶固化后，在直流电场作用下和湿气条件下，银分子产生电解运动所造成的电阻率改变的现象，一般在用于层压材料、陶瓷、玻璃钢为基材的印刷电路上较易发生。湿热下还可引起导电胶高聚物的降解，从而引起导电胶的氧化问题。因此，导电胶中一般加入8-羟基喹啉等喹啉类、嘧啶类等作为防腐剂。 2.4.4稀释剂(溶剂)的影响 稀释剂在导电胶中起着重要的作用。它能降低体系黏度，使导电粒子能较好的分散在基体树脂中，同时在导电粒子和胶层及被粘接电子元器件间形成良好的导电接触。用于导电胶的稀释剂有活性稀释剂和非活性稀释剂两种。非活性稀释剂一般选用高 极性的溶剂如醇类、醚类、酯类等。高极性的溶剂因为可以在胶层表面充当抵抗腐蚀的介质。所以会提高导电胶的抗湿热性。非活性稀释的用量在0.1~20%，随着用量的增加可以提高导电性能，但同时也会降低力学性能。活性稀释剂主要添加到树脂中，作为一种反应物，降低体系的黏度。这类物质加入后在降低体系黏度的同时也会损失耐热性，所以用量要控制在合理的范围。在实际使用中，可以混合使用活性稀释剂和非活性稀释剂，以达到最好的稀释效果。 2.4.5其他添加剂的影响 其他添加剂主要是根据导电胶的需要，加入一些物质来提高导电胶的性能。一般导电胶中都加入偶联剂来降低金属颗粒和胶层之间的界面表面能，如硅烷类偶联剂、钛酸盐偶联剂等。硅烷偶联剂加入后不但能提高导电性能，而且还能提高剪切强度；加入钛酸盐可以使粘接界面易于黏合，但对导电性和力学性能没有贡献。 为增加胶体的触变性，导电胶中也可加入触变剂，如气相二氧化硅、微米二氧化硅、纳米二氧化硅等。纳米二氧化硅如果经过偶联剂改性，以化学键、化学吸附的方式与导电胶基体的界面相结合，还能起到分散应力、吸收冲击能、阻止裂纹扩散的作用。 三.导电胶的应用 3.1导电胶在电磁屏蔽上的应用 电磁屏蔽复合材料是由屏蔽填料与聚合物基体、添加剂等制备而成，如：导电涂料、导电橡胶或电磁屏蔽橡胶材料等。传统的屏蔽填料一般是高导电率或高导磁率的金属或金属复合粉体，例如：银粉、铜粉、镍粉或银包铜粉、银包镍粉等。而这类粉体材料的价格较高、密度大一直是电磁屏蔽技术中迫切需要解决的问题。现在出现的一种复合导电橡胶是采用自组装化学镀银技术制备的银包玻璃微珠为导电填料，以丁腈橡胶为基胶，过氧化二异丙苯为硫化剂和相应的配合剂，通过橡胶加工技术制备而得，能弥补传统屏蔽填料存在的缺点。研究发现，随着银包玻璃微珠体积分数的增加，其电性能和屏蔽效能均增加，力学性能则呈现下降趋势，而且该导电橡胶具有轻质和环境适应性的优点。 另外，随着电子设备的小型化，如手机、掌上电脑(PDA)、PC卡等，传统导电橡胶无法满足在体积微小、结构复杂屏蔽壳体中的使用要求而需要采用点胶技术。点胶成形导电胶是针对尺寸极小的电磁密封衬垫需求而出现的一类新型高性能电磁屏蔽复合材料，通常称为FIP导电橡胶。其主要功能是在导电表面之间提供低阻抗和柔性连接，而且提供环境密封和屏蔽作用。 3.2导电胶作为组装材料 进入21世纪以来，电子工业中的环保问题日益受到关注。大量使用的Sn／Pb金属合金焊料存在铅污染问题，随着近年来欧盟《关于电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RolS)和我国《电气信息产品污染控制管理方法》等法令法规的全面实施，焊料的环保无铅化已是大势所趋。近年来，随着倒装焊料FC(flipchip)和芯片尺寸封装CSP(chip scale package)技术的出现及低温产品的推出，导电胶再次成为研究重点。同传统的Sn／Pb金属合金和无铅合金焊料材料相比，导电胶具有以下优点：不含铅或其他有毒金属， 不需焊前及焊后清洗，无残余物，环境友好；加工条件温和，且具有可绕曲性， 使热敏性塑料元器件的使用和可绕曲线路板、不可焊线路板的组装成为可能；加工工序简单， 减少了加工成本；更适合精细间距元器件的组装。 各向异性导电胶(ACA)的特性是能提高微互联精密度，适应三维封装，发展潜力很大。现在最常用的连接材料是各向异性导电膜(ACF)，它是在聚合物基体(如环氧胶)中掺入一定量(一般体积分数3~15%)的导电粒子而形成的薄膜。当对ACF膜加压、加热时，胶膜软化，导电粒子可以流动并均匀分布，使得每条线路有一定数量的导电粒子，保证稳定的电阻值。在粘接压力的作用下，导电粒子绝缘膜破裂，圆片上的凸点和与之对应的玻璃基板上的ITO电路之间夹着多个受压变形的导电粒子，由这些变形的导电粒子实现上、下凸点之间的电互连，其他区域的粒子则互不接触，并且分布密度很小，不足以在横向形成导电通路。因此，实现了各向异性互连。 日本和美国是研发和应用ACA最早、规模最大的地区，如日立、住友、索尼、3M公司都在竞相研制粘接性优异、可较低温(140℃以下)快速固化、可靠性高、贮存稳定、易修复的ACF和ACP。我国也有些单位从事研制、生成与销售。 3.3导电亲水型胶粘剂 静电的存在可导致仪器不准、损坏、甚至爆炸。将产生的静电导出是电子行业中非常重要的课题。最近时国珍等人研制出一种亲水型导电胶粘剂，较好地克服了静电的问题。它是以有机硅聚合物为主体材料，对有机硅聚合物进行化学改性，在结构中引入亲水基团，在催化剂存在下，将含有活性官能团的聚硅氧烷与亲水性聚合物在溶剂中发生化学反应，生成亲水结构化合物，然后再以有机硅聚合物和亲水结构化合物为主体原料，加入导电材料制成。 现在这种亲水型导电胶粘剂主要用于线控水下航行体。导电亲水型胶粘剂是固定控制用线团的关键材料，它的研制成功有力地加强了我国的海上作业能力。 3.4导电胶用于接触压力的测量 对各种接触压力分布的测量与分析，在许多行业中具有重要的作用。如测量人体对座椅的接触压力分布，轮胎与地面的接触轮廓和压力分布， 车门密封条在关门时的受力分布等。根据目前接触压力测量的研究现状和发展趋势，提出了一种新型柔性力敏导电胶材料用于接触压力测量的构想。柔性力敏导电胶的原材料本身不导电，但是在收缩或施加外力、受热膨胀时，该材料的导电性会发生变化。Ishigu re等人的研究表明，低弹性模量基体材料(如硅橡胶)由于具有弹性好、符合耐久性及接触压力测量等使用性能要求，可选作为柔性力敏导电胶的基体材料。 黄英等人针对各种接触压力测量的特点和需求，研究了炭黑／硅橡胶／纳米二氧化硅复合柔性力敏导电胶的特性，这种可液体成型的新型复合材料能应用于各种接触面特别是柔性接触面的压力分布测量。合肥工业大学也研制出了基于柔性力敏导电胶的触觉传感器。其传感单元的结构形式为：以柔性电路板为底板，圆片状的柔性力敏导电橡胶置于柔性电路板上，并与电路板上分布的电极连接 。 3.5纳米导电胶在印刷上的应用 纳米导电胶是一种均匀的液体，它含有的金属纳米粒子比一般的颜料油墨中使用的固体粒子还要小一个数量级以上，特别适宜喷墨涂敷，对各种材料都不会产生渗阻。现在家庭用的压电方式的喷墨打印机已广泛普及，其最小滴径约为16 u m。最近日本产业技术综合研究所开发了f1的喷墨技术，这种装置的喷出滴径可以达到1um左右,可以形成2～4um的线。 3.6环氧导电银胶在LED上的应用 LED(Lighting Emitting Diode)即发光二极管，是一种半导体固体发光器件，有“绿色光源”之称。在LED制造过程中，用于固晶、起到导电连接作用的导电银胶便是一例。导电银胶自1996年问世以来，它已经在电子科技中起到越来越重要的作用。目前，银粉导电胶已广泛应用于半导体集成电路的封装、集成电路的表面电路连接、计算机电路联线、液晶显示屏、发光二极管、有机发光屏、印刷电路板、压电陶瓷等领域。 现阶段LED用银粉ACA国内每年花费约2000万美元，基本上被美国和日本的高档胶膜占领。国内导电胶发展较晚，虽然近年有很多企业开始生产导电胶，基本上是引进国外的技术。湖北省化学研究院承担的863计划“器件微型化功能材料各向异性导电胶膜ACA”已通过验收，对我国的ACA的研究发展做出了贡献。 导电胶的应用领域还有FV太阳能电池组件、TP触摸屏、光通讯器件、电子标签、电子纸、智能卡封装、EL冷光片、无源器件、封装测试、SMT表面贴装、摄像头、手机组装、电脑装配、DVD、数码产品、半导体芯片、传感器、电气绝缘、汽车电子、医疗器械等行业的各种电子元件和组件的封装以及粘接等。 四.导电胶的的参考配方 （各物质组分及含量都经过修改，与实际配方相差较大，仅供参考） 成分 质量百分比 成分说明 环氧树脂 10-20% 主体树脂 环氧稀释剂 0-1% 稀释剂 双氰胺 1.0-5% 固化剂 甲基咪唑 0-1% 促进剂 铜粉 60-80% 导电填料 锡粉 3-10% 导电填料 三氧化二铝 1-5% 导热填料 |
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