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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】标准生成热Qf与Gaussian计算的标准生成焓ΔHf不对应
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PBX9502

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[求助] 【求助】标准生成热Qf与Gaussian计算的标准生成焓ΔHf不对应

开门见山, 我是用Chem3D做分子大致优化, 导入Gaussian09计算opt, 然后Multiwfn算其他数据等, 想做高能炸药分子模拟。
前几天自己克服了很多在老手看来并不算困难但对新手而言确实很困难的困难学会用高斯等一众软件, 知道了各个基组的选择, 计算流程, 结果分析等。
之后就一直在用B3LYP密度泛函方法和6-311G(d,p)基组。

Gaussian的计算没有任何问题, 而且问题也不出在Gaussian的计算过程, 而是结果。我在计算一些分子, 例如HMX, RDX等的生成焓时(我是明确气态生成焓和固态生成焓, kcal与kJ, mol与kg单位的换算等概念的), 得到的结果与其它Gaussian计算者的结论符合, 证明我算的没什么问题。

但是当我浏览爆热计算的过程中, 我发现固体炸药分子的爆热Qf并不等于Gaussian算得的固体生成焓ΔH(298K, solid), 甚至可以说这俩东西不是一个概念。

例如RDX的实际生成热Qf是-65KJ/mol, HMX的实际生成热Qf是-74KJ/mol, 硝基胍的实际生成热Qf是94KJ/mol, 这些值与实际材料测试值吻合。
高斯RDX的计算生成焓ΔHf是80KJ/mol, HMX的计算生成焓ΔHf是120KJ/mol, 硝基胍的计算生成焓ΔHf是-92KJ/mol, 这些值与高斯计算参考结果吻合。
然后更离谱的来了, 一些分子, 例如TATB的生成焓计算值ΔHf与生成热Qf反而就吻合了, 我记得是-140KJ来着。

所以问题就是: 为什么标准生成焓ΔHf和标准生成热Qf这俩本来应该是同一个东西的玩意, 在不同学界的计算值各自与自己学界的参考值吻合的这么好, 但是他俩的差异却这么大? 为啥RDX和HMX的参考值天差地别, TATB这类却又吻合上了? 是不是这俩根本不是一个东西?

我网上参考了好多资料, 结果就是搞火箭的那一帮人的Qf参考值和搞量子化学计算的ΔHf值确实各执一词, 并且各自跟各自的计算吻合。Qf真的就能推导出正确的爆热, ΔHf也确实是量子化学的正确计算结果。但是不管我百度多少次, 总会有人告诉我这两组完全不一样的数字即生成焓和生成热就是一个东西。奇妙的是某一些分子例如TATB等反而能对上。

如果他俩不是一个东西: 如何通过这个ΔH(298, solid)即Gaussian和Multiwfn等软件计算出的标准固态生成焓换算出Qf标准生成热, 以便我计算爆热?
如果他俩是一个东西: 为什么差异这么大?
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1楼 2023-05-07 02:22:58
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paramecium86

版主 (著名写手)
还是得举个例子，具体是怎么算的。比如说TNT计算生成焓，你是如何定义的？  是把TNT分解成 CO H2O N2  C了  还是分解成原子了 还是分解成什么其它形式了。  分解完之后每一个产物比如说 CO H2O 他们的生成热直接查表所得，然后根据高斯计算的焓变和产物的生成焓的和反推出TNT的生成焓么
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2楼2023-05-07 10:24:19
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PBX9502

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引用回帖:
2楼: Originally posted by paramecium86 at 2023-05-07 10:24:19
还是得举个例子，具体是怎么算的。比如说TNT计算生成焓，你是如何定义的？  是把TNT分解成 CO H2O N2  C了  还是分解成原子了 还是分解成什么其它形式了。  分解完之后每一个产物比如说 CO H2O 他们的生成热直接查表 ...

好的。

生成焓的计算是根据Gaussian计算得出的HF值用原子当量法计算的, 得到气态生成焓, 然后再根据MultiWFN计算fchk文件的分子表面积, 静电势差等数据算得其升华焓, 由气态生成焓减去其升华焓即得到该物质的标准固态生成焓。具体可以参考 https://www.kechuang.org/t/80709 和 https://www.kechuang.org/t/83156 两个网页提到的方法, 我就是按照这个来计算的。

对照表也在这里面, 其中ΔH与Reference二列分别是ΔH的计算值和参考值(也就是实际值), 可以看到计算结果是基本吻合的, 我的计算结果也与其吻合。

问题是出在标准生成热Qf应该与标准生成焓ΔHf是一个东西, 结果实际上火箭固推研究用的常见炸药标准生成热Qf表, 和量子化学的ΔHf参考表的数据大相径庭, 这说明它们似乎不是一个东西, 或者至少存在我忽略了的换算关系。

对于部分炸药分子的实际生成热Qf表, 可以参考 https://www.doc88.com/p-781928955418.html 的表2-3, 里面有详细数据。与此前提到的ΔHf对照表相对比就可以看出这俩表的数据算的确实不是一个东西, 但我也不知道它究竟是啥东西, 或者我忽略了什么换算。
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3楼2023-05-07 11:08:21
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paramecium86

版主 (著名写手)
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3楼: Originally posted by PBX9502 at 2023-05-06 22:08:21
好的。

生成焓的计算是根据Gaussian计算得出的HF值用原子当量法计算的, 得到气态生成焓, 然后再根据MultiWFN计算fchk文件的分子表面积, 静电势差等数据算得其升华焓, 由气态生成焓减去其升华焓即得到该物质的标 ...

这个网页中用到的方法并不是主流计算生成焓的方式也。 https://blog.molcalx.com.cn/2020 ... -and-formation.html  官方给的这种比较常规。用这个网页提到的原子化法 可能会引入一部分误差 不过也不该产生定性上的巨大差异。
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4楼2023-05-07 12:10:58
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PBX9502

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4楼: Originally posted by paramecium86 at 2023-05-07 12:10:58
这个网页中用到的方法并不是主流计算生成焓的方式也。 https://blog.molcalx.com.cn/2020/03/14/molar-enthalpy-of-reaction-and-formation.html  官方给的这种比较常规。用这个网页提到的原子化法 可能会引入一部分 ...

感谢! 但既然如此的话, Gaussian计算得出的ΔHf究竟有什么意义呢, 毕竟那个网页里面的表的Reference值也是确实存在的, 既然生成热Qf可以通过原子化法得出, 那么生成焓ΔHf的物理意义是什么
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5楼2023-05-07 12:24:24
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paramecium86

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5楼: Originally posted by PBX9502 at 2023-05-06 23:24:24
感谢! 但既然如此的话, Gaussian计算得出的ΔHf究竟有什么意义呢, 毕竟那个网页里面的表的Reference值也是确实存在的, 既然生成热Qf可以通过原子化法得出, 那么生成焓ΔHf的物理意义是什么...

生成焓的物理意义很明确。就是从稳定单质生成某物质的焓变。反倒是原子化法没有那么的符合原始的物理定义。
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6楼2023-05-07 12:45:32
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PBX9502

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6楼: Originally posted by paramecium86 at 2023-05-07 12:45:32
生成焓的物理意义很明确。就是从稳定单质生成某物质的焓变。反倒是原子化法没有那么的符合原始的物理定义。...

那个, 我先向您说声抱歉。因为我确实是完全的外行入门, 本职也和化学没有一点关系。但奈何最近有这个需要, 弄懂这些程序和公式确实花了我很多精力, 只有到Qf和ΔHf换算的时候实在是没了下文, 无论如何也搜集不到关于这两个概念差异的资料, 无奈来求助论坛里有经验的大佬。

您回答我这样的初级问题可能是感觉浪费时间, 但我确实是不懂。假如您知道一个分子的CHON分子式, 以及Gaussian计算得来的HF(输出log中的原始数据, 单位为A.U.), 您会怎么计算, 以及用什么方法计算该分子化合物的爆热呢(假设生成物为CO2, H2O等)?
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7楼2023-05-07 13:21:41
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paramecium86

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7楼: Originally posted by PBX9502 at 2023-05-07 00:21:41
那个, 我先向您说声抱歉。因为我确实是完全的外行入门, 本职也和化学没有一点关系。但奈何最近有这个需要, 弄懂这些程序和公式确实花了我很多精力, 只有到Qf和ΔHf换算的时候实在是没了下文, 无论如何也搜集不到关 ...

无论是生成焓还是生成热物理意义都一样的。“标准状态下最稳定单质生成标准状态下1mol的化合物的热效应或焓变， 且定义最稳定单质的生成焓是0” 一般来说比较简单的计算某个化合物的生成焓的方式是把他拆分成几个最稳定的单质，或者是拆分成几个简单的小分子化合物，而且这些小分子化合物的生成焓是可以查表查到的。然后通过计算该分子和被拆分小分子的焓的差值 推导出生成焓。还是看我4楼给的链接 里面的教程里那种计算流程。试着算一遍。不用原子化法看看是否能得到合理的结果。
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PBX9502
8楼2023-05-09 10:14:19
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PBX9502

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8楼: Originally posted by paramecium86 at 2023-05-09 10:14:19
无论是生成焓还是生成热物理意义都一样的。“标准状态下最稳定单质生成标准状态下1mol的化合物的热效应或焓变， 且定义最稳定单质的生成焓是0” 一般来说比较简单的计算某个化合物的生成焓的方式是把他拆分成几个最 ...

感谢, 已经解决了。虽然没能得出结果, 但是通过比对现有的已知同分异构体的SCF和爆热结果间接算出来了, 这也是凑了个巧, 有分子式一样的已知数据。顺便请问怎么删贴来着, 我看如果来不及确认帮助会扣金币(虽然我感觉也没事)...
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9楼2023-05-09 12:38:55
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