| 查看: 653 | 回复: 11 | |||
| 当前主题已经存档。 | |||
[交流]
【求助】关于mullekin电荷计算的一个基本问题
|
|||
|
采用6-31G+(d)优化下面这个物质，得到： Mulliken atomic charges: 1 1 C 0.204160 2 C -0.271137 3 C 0.204160 4 C 0.245431 5 C -0.745804 6 C 0.245431 7 H 0.177378 8 H 0.177378 9 Cl 0.282807 10 Cl 0.282807 11 O -0.376059 12 O -0.426553 Sum of Mulliken charges= 0.00000 [ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-13 at 20:32 ] |
回复此楼» 猜你喜欢
推荐给英语教学者的一本单词书《金鱼单词讲义：从26个拉丁字母到106万个英语单词》
已经有59人回复
-
推荐给教师的一本单词书《金鱼单词讲义：从26个拉丁字母到106万个英语单词》
已经有33人回复
-
物理化学论文润色/翻译怎么收费?
已经有54人回复
-
核磁分析软件MestReNova打开文件时报错
已经有0人回复
-
在职博后不能申请博后基金了，那么在职博后意义何在？
已经有2人回复
-
青岛大学化学化工学院分子测量学研究院2026年招收博士研究生
已经有0人回复
-
香港科技大学（广州）诚招电催化方向博士生（2026秋入学）
已经有0人回复
-
Chemical Bonding at Surfaces and Interfaces,最经典的一本表面上化学相互作用教材
已经有0人回复
-
求助Cu2+1O的CIF文件(PDF: 05-0667)
已经有1人回复
loovfnd
至尊木虫 (著名写手)
- 应助: 35 (小学生)
- 贵宾: 1.111
- 金币: 14361.4
- 散金: 236
- 红花: 4
- 帖子: 2790
- 在线: 187小时
- 虫号: 219674
- 注册: 2006-03-14
- 专业: 物理有机化学
2楼2009-09-16 16:57:32
zhou2009
版主 (著名写手)
- QC强帖: 15
- 应助: 337 (大学生)
- 贵宾: 4.053
- 金币: 42654.6
- 红花: 153
- 帖子: 1729
- 在线: 1274.7小时
- 虫号: 676800
- 注册: 2008-12-18
- 性别: GG
- 专业: 理论和计算化学
- 管辖: 量子化学
★ ★ ★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
erylingjet(金币+5,VIP+0):专家出马!感谢 9-21 08:30
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
erylingjet(金币+5,VIP+0):专家出马!感谢 9-21 08:30
|
Mulliken atomic charges常常是不可用的。 它的根本缺点在于： 1、人为地均分了重叠密度，对象Cl 这样的体积大的原子，误差很大。 2、分子有σ、π、pi（孤对电子）、δ等各层轨道，分别有自己的电子流动，流动方向也不相同。 Mulliken atomic charges将各种电荷笼统地归结在原子上，头发胡子一把抓，完全说明不了问题。 比如上面Cl 净电荷为正值，它在σ吸引过来了电子，而在π反馈出了更多的电子，反倒净电荷为正值了，仅看净电荷是不明白的。C5有如此大的净电荷负值，我估计就是接受了两个Cl 的π反馈电荷所致。C5在σ因与O相连，还是失去了较多电子的。 这各种电子，在密度矩阵，有时或可以看出它们的量值来。但由于是基组表示，也会有不同性质电子叠加在一起的情况，分辨不易。 但可以确定的是，电子聚集、流动，还是完全按照我们对原子电负性的认识的。只是在分子中，原子σ、π、pi电负性不是一成不变的、而是发生了变化的。 于是，我们需要分别考察σ、π、pi（孤对电子）、δ等各层轨道。由于对称性不同、正交，它们往往有各自的MO。并可以作出它们的MO图、某MO的电子密度ρ图和某种键的电子密度差Δρ图，以便可以直观考察它们的性质。 当要了解诱导效应等时，考察σ型的MO。当要了解共轭效应等时，则考察π型的MO。当要了解PI电子反馈、氢键等时，则考察pi（孤对电子）型的MO。不能笼统去看净电荷。 这种对分子中原子电荷把握不住的状态，也与量化计算的不均衡发展有关。量化程序以高斯为代表，它在量化计算方法方面真是日益完善、面面俱到、应有尽有、方便易行。然而在具体的化学应用方面却不那么细致、合用，不敢恭维。量化应用方面的应用数据输出，从几十年前的半经验的早年开始，集居数分析、净电荷、键序，至今还是照搬，并没有什么根本性的改进和突破。然而这里的问题很多，使得人们不敢相信电荷，特别是净电荷，从而不谈电荷。 [ Last edited by zhou2009 on 2009-9-18 at 08:48 ] |
3楼2009-09-16 17:08:25
4楼2009-09-20 14:18:54
★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
erylingjet(金币+1,VIP+0):感谢交流 9-21 08:30
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
erylingjet(金币+1,VIP+0):感谢交流 9-21 08:30
|
本帖内容被屏蔽 |
5楼2009-09-20 15:30:46
zhou2009
版主 (著名写手)
- QC强帖: 15
- 应助: 337 (大学生)
- 贵宾: 4.053
- 金币: 42654.6
- 红花: 153
- 帖子: 1729
- 在线: 1274.7小时
- 虫号: 676800
- 注册: 2008-12-18
- 性别: GG
- 专业: 理论和计算化学
- 管辖: 量子化学
★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
erylingjet(金币+3,VIP+0):专家出马! 9-21 08:30
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
erylingjet(金币+3,VIP+0):专家出马! 9-21 08:30
|
我上面说过： 我们需要分别考察σ、π、pi（孤对电子）、δ等各层轨道。由于对称性不同、正交，它们往往有各自的MO和电子密度ρ。并可以作出它们的MO图、某MO的电子密度ρ图和某种键的电子密度差Δρ图，以便可以直观考察它们的性质。 这样一来只是某种电荷在空间分布的真实写照，没有人为的划分和失误。 特别是电子密度差Δρ图，它是构成分子前后的电荷净变化，可以看作是原子净电荷概念在分子空间的新的发展。这电荷净变化就足以说明我们想探讨的问题，而且它是客观分子存在的真实写照。 分子的MO作为最原生态的信息，我们无疑是信任的，对由它平方衍生而来的电子密度ρ也应是可信的。问题出在人为地对电子密度ρ的划分和区分。解决了划分和区分的问题，当然电荷就基本正确了。 ρ和Δρ，因是电子的空间分布如实写照，不存在人为划分的问题。将σ、π、pi、δ等各种电子分别作ρ和Δρ，就解决了区分的问题。 这样，GS的电荷就是可信的、可用的。 只是不能笼统地看净电荷而已。 [ Last edited by zhou2009 on 2009-9-21 at 08:44 ] |
6楼2009-09-20 19:33:19
7楼2009-09-21 10:03:52
8楼2009-09-25 11:07:12
zhou2009
版主 (著名写手)
- QC强帖: 15
- 应助: 337 (大学生)
- 贵宾: 4.053
- 金币: 42654.6
- 红花: 153
- 帖子: 1729
- 在线: 1274.7小时
- 虫号: 676800
- 注册: 2008-12-18
- 性别: GG
- 专业: 理论和计算化学
- 管辖: 量子化学
9楼2009-09-25 11:54:03
10楼2009-09-25 13:16:56