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【求助】关于mullekin电荷计算的一个基本问题
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采用6-31G+(d)优化下面这个物质，得到： Mulliken atomic charges: 1 1 C 0.204160 2 C -0.271137 3 C 0.204160 4 C 0.245431 5 C -0.745804 6 C 0.245431 7 H 0.177378 8 H 0.177378 9 Cl 0.282807 10 Cl 0.282807 11 O -0.376059 12 O -0.426553 Sum of Mulliken charges= 0.00000 [ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-13 at 20:32 ] |
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2楼2009-09-16 16:57:32
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Mulliken atomic charges常常是不可用的。 它的根本缺点在于： 1、人为地均分了重叠密度，对象Cl 这样的体积大的原子，误差很大。 2、分子有σ、π、pi（孤对电子）、δ等各层轨道，分别有自己的电子流动，流动方向也不相同。 Mulliken atomic charges将各种电荷笼统地归结在原子上，头发胡子一把抓，完全说明不了问题。 比如上面Cl 净电荷为正值，它在σ吸引过来了电子，而在π反馈出了更多的电子，反倒净电荷为正值了，仅看净电荷是不明白的。C5有如此大的净电荷负值，我估计就是接受了两个Cl 的π反馈电荷所致。C5在σ因与O相连，还是失去了较多电子的。 这各种电子，在密度矩阵，有时或可以看出它们的量值来。但由于是基组表示，也会有不同性质电子叠加在一起的情况，分辨不易。 但可以确定的是，电子聚集、流动，还是完全按照我们对原子电负性的认识的。只是在分子中，原子σ、π、pi电负性不是一成不变的、而是发生了变化的。 于是，我们需要分别考察σ、π、pi（孤对电子）、δ等各层轨道。由于对称性不同、正交，它们往往有各自的MO。并可以作出它们的MO图、某MO的电子密度ρ图和某种键的电子密度差Δρ图，以便可以直观考察它们的性质。 当要了解诱导效应等时，考察σ型的MO。当要了解共轭效应等时，则考察π型的MO。当要了解PI电子反馈、氢键等时，则考察pi（孤对电子）型的MO。不能笼统去看净电荷。 这种对分子中原子电荷把握不住的状态，也与量化计算的不均衡发展有关。量化程序以高斯为代表，它在量化计算方法方面真是日益完善、面面俱到、应有尽有、方便易行。然而在具体的化学应用方面却不那么细致、合用，不敢恭维。量化应用方面的应用数据输出，从几十年前的半经验的早年开始，集居数分析、净电荷、键序，至今还是照搬，并没有什么根本性的改进和突破。然而这里的问题很多，使得人们不敢相信电荷，特别是净电荷，从而不谈电荷。 [ Last edited by zhou2009 on 2009-9-18 at 08:48 ] |
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