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201214760216

木虫 (著名写手)

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[交流] 等离子球磨一步制备石墨烯-SnOx用于锂-钠电池负极材料

一句话了解全文

通过等离子球磨法(P-milling)一步制备了少层石墨烯(FLG)包覆锡氧化物(SnOx)的复合材料，有效地剥离和减薄EG得到FLG，并对原位生成的SnOx纳米颗粒进行包覆，缓解SnOx充放电过程中的体积膨胀，提高电子和离子导通率，从而改善材料的电化学性能。该方法简单高效且对环境无污染，不需要化学法制备石墨烯过程中所需要的强氧化剂和还原剂，不需要精确的反应控制和复杂的制备工艺，具有良好的应用前景。

材料制备

图1 (SnOx-Sn)@FLG复合材料制备示意图

将质量比为7:3的锡粉和膨胀石墨在氧气气氛下等离子球磨处理，每5h补充一次氧气，在等离子球磨过程中，如图，锡在氧等离子和机械协同作用下，与氧气反应原位生成细小的SnO和SnO2纳米颗粒，有少量的锡没有被氧化，被细化成纳米颗粒。膨胀石墨被剥离成少层石墨烯，并包覆SnOx和Sn纳米颗粒，上述混合原料采用QM-3SP4行星式球磨机进行普通球磨20h进行对比。

复合材料的结构与形成机理

图2 XRD图：(a)Sn和EG不同等离子球磨时间和普通球磨20h后的复合材料；(b)SnO2和EG普通球磨和等离子球磨20h后的复合材料与Sn和EG等离子球磨20h充分氧化后的复合材料

利用氧等离子球磨并控制通氧量，可以原位形成SnO2并显著减小其晶粒尺寸。而等离子球磨时间也会影响SnO2晶粒尺寸，当等离子球磨时间为20h时，复合材料中SnO2晶粒尺寸最小。

图3 (SnOx-Sn)@FLG复合材料的(a)低倍SEM图，(b)高倍SEM图，(c)TEM图，(d)选区电子衍射图

图4 (a b)(SnOx-Sn)@FLG，(c)SnO2/EG-C-milling，(c)SnO2/EG-P-milling的高分辨TEM图

(SnOx-Sn)@FLG复合材料由纳米级的一次粒子聚集形成微米级二次颗粒，外面包裹着薄薄的包覆层。HRTEM图显示SnO2和Sn纳米晶粒包覆在FLG基体中，SnO2晶粒尺寸仅为约5nm。对比发现，普通球磨并不能很好地剥离EG至FLG，球磨后的EG仍然保持着块体的结构，等离子球磨对EG具有独特的剥离作用。用Sn与EG进行氧等离子球磨原位生成SnO2可以有效地减小SnO2的晶粒尺寸。

(SnOx-Sn)@FLG复合材料的电化学性能

图5 (SnOx-Sn)@FLG复合材料的(a)循环伏安曲线，(b)电压-容量曲线

首次放电比容量和充电比容量分别为672和448mA·h·g-1，对应于66.7%的首次库伦效率，其中不可逆容量的损失主要由转换反应的部分不可逆和SEI膜的形成所造成的。在随后的循环中，充放电曲线几乎不变，库伦效率均高于97%，说明复合材料良好的结构稳定性。

图6 复合材料的倍率性能，复合材料开路电位下的交流阻抗谱

由图看出复合材料表现出优异的倍率性能和优异的导电性能，优于普通球磨制备的复合材料的倍率性能。(SnOx-Sn)@FLG复合材料电荷传输电阻最小，导电性最好，这主要得益于：(1)等离子球磨原位制备SnO2纳米细晶中离子扩散路径短，有利于离子的扩散，具有快速的反应动力学；(2)等离子球磨得到的FLG具有优异的导电性，为SnO2构建良好的导电网络；(3)复合材料中的Sn掺杂可以提高材料整体的导电性。

复合材料在0.1Ag-1电流密度下的循环性能，复合材料在1.0Ag-1电流密度下的循环性能

(SnOx-Sn)@FLG复合材料不仅具有良好的倍率性能，同时也表现出非常优异的循环性能，0.1A·g-1电流密度下，循环250次后容量保持率为82.6%，1.0A·g-1电流密度下容量保持率为96.6%，优于普通行星球磨后材料的循环性能，纳米级别的SnO2可有效缓解脱嵌钠过程的体积变化，FLG基体进一步限制材料在电化学过程中的体积变化，缓解材料在电化学过程中产生的应力应变，保证电极在长时间循环后不发生破裂粉化。

小结
 等离子球磨相比于普通行星球磨具有明显的优势：普通球磨并不能使Sn发生氧化，而等离子球磨可以实现Sn的氧化；等离子球磨相比普通球磨可以更有效地剥离EG形成FLG
 通过等离子球磨制备的(SnOx-Sn)@FLG复合材料作为钠离子负极材料，具有优异的倍率性能和循环性能

以上成果来着于
Cheng D, Liu J, Li X, et al. A highly stable (SnO x -Sn)@few layered graphene composite anode of sodium-ion batteries synthesized by oxygen plasma assisted milling[J]. Journal of Power Sources, 2017, 350(MAY15):1-8.

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