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csfn荣誉版主 (知名作家)
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【求助】前线轨道研究反应选择性的问题 已有2人参与
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最近做实验发现CO能帮助N2固定在Cu上，纯N2不容易固定。 于是想到用前线轨道理论的gap差来解释下这个反应。 用bp86/6-311G*计算呢Cu和CuCO。 由于两个系统都是开窍层，存在上下自旋两套。存在的问题是预测的的两个系统的homo，lumo好像不太准，显示的和N2的gap差出来看，Cu比起CuCO还更小（更容易反应）。这明显和实验部符合，也和其他报道的计算有差别。应该是计算有问题呢。 请教下，如果要用高斯计算homo，lumo之差来说明反应，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋两套HOMO，LUMO该怎么取舍呢？ 补充：计算已经可以解释实验呢。问题在于开始没有找到基态结构，导致gap差不准，与实验反应选择性不符合。现在ok呢。 [ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ] |
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hakuna
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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
yjcmwgk(金币+3,VIP+0):哈哈哈，我没别的意思！我说话的时候很能搞怪的，熟悉我的人都知道。千万别想多啦！嘿嘿嘿 9-17 11:03
erylingjet(金币+2,VIP+0):欢迎常来 9-18 11:12
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erylingjet(金币+2,VIP+0):欢迎常来 9-18 11:12
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别价，头，我们只是讨论问题，没别的意思，如果那句话不够得体或有冒犯之处，您千万别介意  其实我也是化学的，也重视化学的直观，否则就不会推测直立结构的稳定性了...... 其实，有时候我们化学人向物理人学习一下，也挺好的，科学没疆界吗，互相取长补短不也挺好吗，您说对吗？ 希望我们都经常光顾这里好吗？ |
22楼2009-09-17 10:07:58
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csfn(金币+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 9-13 15:23
csfn(金币+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
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有没有可能不是带隙的问题，的确，带隙的大小可以在一定程度上反映化学反应的难易，代表电子由HOMO相LUMO跃迁时容易与否。但并非唯一因素。 会不会是这样，从前线分子轨道角度来说，由于N2的前线轨道和Cu的前线轨道对称性不适合，是对称禁戒的，从而难于发生相互作用，导致不容易吸附（即相互作用）。而当形成CuCO时，N2与CuCO的分子轨道对称性匹配，比如说，可以形成活化能较低的过渡态，即对称性允许的状态，从而容易吸附。 个人意见，仅供参考。我现在经常尝试用化学语言跟化学人交流，不知道效果如何。啦啦啦。 [ Last edited by yzcluster on 2009-9-13 at 15:18 ] |
2楼2009-09-13 15:15:27
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