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csfn荣誉版主 (知名作家)
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[交流]
【求助】前线轨道研究反应选择性的问题已有2人参与
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最近做实验发现CO能帮助N2固定在Cu上，纯N2不容易固定。 于是想到用前线轨道理论的gap差来解释下这个反应。 用bp86/6-311G*计算呢Cu和CuCO。 由于两个系统都是开窍层，存在上下自旋两套。存在的问题是预测的的两个系统的homo，lumo好像不太准，显示的和N2的gap差出来看，Cu比起CuCO还更小（更容易反应）。这明显和实验部符合，也和其他报道的计算有差别。应该是计算有问题呢。 请教下，如果要用高斯计算homo，lumo之差来说明反应，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋两套HOMO，LUMO该怎么取舍呢？ 补充：计算已经可以解释实验呢。问题在于开始没有找到基态结构，导致gap差不准，与实验反应选择性不符合。现在ok呢。 [ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ] |
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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
yjcmwgk(金币+2,VIP+0):说得太对了 9-17 11:03
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
yjcmwgk(金币+2,VIP+0):说得太对了 9-17 11:03
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既然做物理的人来分子版发言，你也可以经常到物理版“大闹天宫”嘛，说不定会有更多的发现，我代表物理版欢迎所有化学人来哦，呵呵。其实，本来理化都是用来研究自然界的，往往可以从不同角度来认识微观世界，而且互为补充，是大有裨益的。这点，不客气的说，我深有体会。 另外，对于你说的化学直觉，我非常赞同。我觉得化学直觉的确是不错的东西，虽然很多都是定性的，但是却有助于理解。这点，往往物理的理论不能给出这种直觉。具体的说，需要对该理论非常熟悉才能够体会当中的思想，形成清楚的物理图像。比如固体理论中各种元激发的概念，格林函数传播子的物理意义，多体当中的各阶费曼图的物理含义等等。 因此，不要太刻意去区分物理和化学，这样才能更全面的看待问题，不是吗？  [ Last edited by yzcluster on 2009-9-16 at 21:55 ] |
19楼2009-09-16 21:53:25
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csfn(金币+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 9-13 15:23
csfn(金币+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 9-13 15:23
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有没有可能不是带隙的问题，的确，带隙的大小可以在一定程度上反映化学反应的难易，代表电子由HOMO相LUMO跃迁时容易与否。但并非唯一因素。 会不会是这样，从前线分子轨道角度来说，由于N2的前线轨道和Cu的前线轨道对称性不适合，是对称禁戒的，从而难于发生相互作用，导致不容易吸附（即相互作用）。而当形成CuCO时，N2与CuCO的分子轨道对称性匹配，比如说，可以形成活化能较低的过渡态，即对称性允许的状态，从而容易吸附。 个人意见，仅供参考。我现在经常尝试用化学语言跟化学人交流，不知道效果如何。啦啦啦。  [ Last edited by yzcluster on 2009-9-13 at 15:18 ] |
2楼2009-09-13 15:15:27
hakuna
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。4楼2009-09-15 16:13:20