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【小卒个人文集】做过渡态反应计算之前，应该考虑的三件事情
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过渡态的计算往往是Gaussian计算的难点之一，我做过多次过渡态的计算，甚至有两个课题就是专门研究反应过程的。所以给出一点浅见，请大家斧正。 过渡态的计算不再是黑匣子，需要人的参与很多。尤其是不能像基态优化那样“蛮干”了。我认为这是初学者算过渡态很难成功的原因之一。 个人建议，在做过渡态反应计算的之前，应该确认三件事情 （1）这个反应是基元反应吗？如果是，那这个反应会有几种可能的过渡态？如果不是，我考虑到了所有可能的中间态和过渡态了吗？不论它是不是基元反应，我考虑了它的全部可能的反应路径了吗？ （2）进攻位点对不对？ （3）进攻位点对了，那么我的进攻方向对不对？进攻分子和目标分子的相对位置（角度、距离）对不对？ 比如，我在教我的师弟师妹的时候，举了一个过渡态计算的例子。过渡态的计算是很繁杂的。一个小小的DA反应，就要计算这么多东西——考虑各种中间态和过渡态，考虑各种自旋状态，考虑各种可能的进攻位点和进攻方向。见附件 初学者往往搞不懂过渡态和中间态的区别。我做一个很简单的解释： （1）过渡态有虚频，中间态没有虚频 （2）如果一个反应路径中有中间态，那这个反应路径一定不是基元反应 （3）如果一个反应路径中只有一个过渡态，没有中间态，那这个反应路径一定是基元反应 （4）过渡态是反应物，生成物和中间态的联结纽带。反应物，生成物和中间态之间，必须由过渡态来连接 （请注意我在这个帖子中，严格区分了“反应”和“反应路径”两个概念。一个反应可能有多个反应路径。比如在附件中的DA反应，我就设计了3条反应路径，分别是：1-2-3-4-5，1-6-7-8-9-10-5，1-2-3-8-9-10-5） 每一个反应路径算完之后，都要给出irc验证。当然如果你能做二维甚或三维势能面扫描更好，一切看你能使用的计算资源。请注意，如果说irc计算量是N，那么M维势能面扫描所需的计算量是N^M 事实上JACS1999，121，4816-4826和JOC2004，69，3683-3692这两篇文章已经确定，附件中的1-2-3-4-5这个反应路径是最低能量反应路径，我只是拿DA反应的计算做个例子 =========== 2009.9.23，majun04虫友补充道： 补充一点具体的问题：先把过渡态两边的结构（也可以说山谷的点）确定准确，再涉及过渡态的问题。过渡态两端链接的是反应物，产物，或者反应中间体。在一条路径上往往是多个过渡态的（也就是要翻过多个山峰到达终点）。在计算过渡态之前的反应物（或者中间体）的几何结构是非常重要的，对于这个结构是要注意的。你给出的结构是否是实验测量得到的，或者是文献报道的，如果是，证明你的“起点”具有一定的可靠性。如果没有文献报道，是你计算模拟出来的，这就要对这一点进行详细的阐述。需要从结构，配位，从电荷分布等方面阐述，具有分子间氢键的还要加上分子间氢键。如果是超分子结构，小分子要使用MP2或者HF辅助DFT方法进行验证。如果是大分子，需要考虑BSSE。把这些阐述明了，再进行过渡态的寻找。否则审稿人也会对你的结构提出质疑的。 谢谢你的具体问题补充。我写的东西确实是高度概括、流于笼统了 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1491020&fpage=1如果想进一步学习，请看这个帖子 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-22 at 22:00 ] |
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3楼2009-09-07 18:49:21
5楼2009-09-07 20:58:57
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yjcmwgk(金币+0,VIP+0):说的很对。其实我做的方法和你一样。但是我写教程的时候，考虑到：让初学者理解“分离出来少量自由度，代表反应”，是不是太难了些？ 9-8 09:18
yjcmwgk(金币+5,VIP+0):感谢您的真知灼见 9-8 09:18
yjcmwgk(金币+0,VIP+0):说的很对。其实我做的方法和你一样。但是我写教程的时候，考虑到：让初学者理解“分离出来少量自由度，代表反应”，是不是太难了些？ 9-8 09:18
yjcmwgk(金币+5,VIP+0):感谢您的真知灼见 9-8 09:18
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当然如果你能做三维势能面扫描更好，一切看你能使用的计算资源。 ======================================== 我觉得这句话有问题。 因为，一般来说，确定反应路径需要在一个高维的势能面上寻找。 涉及到自由度比较多。比如 H+H2-->H2+H 扣去整体的平动转动， 共有3个自由度（有没有觉得这句话眼熟？）。 需要在一个3维的势能面上讨论问题。 但是常常可以分离出来少量自由度，代表反应。这当然是个近似。 比如上述反应，研究的时候固定键角，就只剩两个自由度。 只需讨论一个2维的势能面。 模拟更复杂的有机反应，就要假设有一个自由度可以分离。 这个自由度可以完全代表反应。不需考虑更多的了。 比如上一个例子，固定了键角，并且认为H1---H2-H3中， H1-H2距离的缩短值跟H2-H3距离的增加值相同，就只剩下一个自由度了。 当然在这个反应里，这个假设离实际情况比较远。 这也是为什么大家研究H+H2反应至少用2个自由度的原因。 如果在要求达到的精度内， 假设只有一个反应自由度不成立的话，就要考虑更多的自由度。 这就是为什么对于有的反应大家都二维的势能面，而对于有的 反应，只有一条反应曲线的原因。 最后讲一句，据以上的讨论，我认为所谓IRC，它的自变量 就是过渡态的一个振动自由度。 [ Last edited by yongleli on 2009-9-8 at 01:11 ] |
8楼2009-09-08 01:06:19
11楼2009-09-08 08:28:40