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TOF对于多相催化来说的确是个不太容易说清楚的问题，现在基本上在多相催化里很少用TOF了，但是一系列催化剂纵向比较还是可以说明一些问题。 要谈TOF会牵涉到很多问题，一个是反应中活性中心真实数目的确定，这是个比较难的问题，为什么催化剂原位动态瞬时表征很难做也是这个道理，催化剂微观结构表面在反应过程中肯定是会发生重构变化的，即使是稳态情况下，采用反应前还原后的催化剂表面活性位数目（用氢气或一氧化碳吸附数据计算）来表示反应过程中的活性位数目肯定是不准的，但是如果是一系列催化剂，采用这种方法也是能分析一下趋势的，别人也不会说什么，大家都心知肚明。 二是结构敏感性或结构不敏感性反应，对于结构敏感性反应，催化剂颗粒大小（表面活性物种分散度）发生变化，那催化剂活性会发生很大变化，TOF是发生变化的，而对于结构不敏感性反应，往往转化率变化了，但TOF是不变的。而有些反应，在催化剂颗粒大小一定范围内是结构敏感性反应，在另一个范围又变成结构不敏感性反应，观察到的现象就是TOF随颗粒大小变化而变化，但是到一定的颗粒大小，TOF就不随颗粒大小变化而变化了，基本上是一个恒定值，也就是出现拐点，这是很多反应都存在的现象。这可能与反应的空间位阻有关，颗粒小了，空间位阻影响比较大，到了一定的颗粒大小，空间位阻的影响就比较小了。 第三就是负载量增加，表面金属的绝对量是肯定增加的，但是表面金属的相对量并不一定增加，反而可能会降低（表面金属分散度会降低），因为负载量增加，往往金属晶粒增大，表面金属分散度会下降，那么表面金属相对含量就减少，催化剂中起作用的金属相对含量反而不如负载量低的，表现出来的现象就是催化剂活性随负载量增加而增加，但负载量增加到一定程度，活性增加的幅度就很小了。 为什么金块是化学惰性，而纳米金的活性却非常高，这也是原因之一，纳米金颗粒的表面金原子相对量要比相同质量的金块高得多。 第四，多相反应催化剂，特别是负载的催化剂，影响催化剂活性的因素太多了，更多的是经验性的，理论方面碰到不同的反应往往会有很多矛盾，有时候负载量一样，活性差别很大，有时候颗粒大小负载量都一样，活性还是有差别，有时候负载量增加一点，活性增加很多，但有时候负载量增加很多，活性却增加的不多。很多问题都要具体问题具体分析，深入下去很有意思。这也是催化学科引人入胜也让人很头疼的原因之一。理论还是要结合实际的，不管是理论计算也好理论模型也好，这些理论的建立需要实际催化反应提供数据，最终也要回到现实的催化反应来检验真伪。 总之，TOF也算是一个说不清道不明的问题，影响因素很多，要综合考虑，具体问题具体分析。 |
14楼2009-08-02 17:04:10
pptt016
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17楼2009-08-03 15:42:08
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定义为单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数 http://muchong.com/html/200806/860058.html |
3楼2009-07-30 18:05:31
fzzjj
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呵呵。这个问题以前好像也有这么一个帖子讨论过的。。。对于均相反应，没有做过也不是很懂。但对于多相反应，我觉得还是有问题的，即使用H2或者CO吸附来表征。比如用负载Pt催化剂(e.g. Pt/C)应用于醇类氧化反应，1～2%的负载量时基本没有什么活性，但到4~5%时活性迅速增加，这能说明活性和表面金属含量（也就是后来测得活性中心的数量）是成正比的吗？ 再简单一点的，如果我推断没错的话，表面金属的含量一般是随着负载量的增加而增加的，即使不增加也不可能减少。但实际观察到的活性是有拐点的，这个也很难用H2或者CO吸附测定活性中心来解释吧？ |
13楼2009-08-01 21:54:46
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