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fzzjj

木虫 (正式写手)

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Originally posted by 飞逝的泪光 at 2009-7-31 16:40:
同意7楼!应该怎么计算?需要些什么参数?有公式么?我会追加金币的啊!

不用追加金币了,因为这个活性中心的数量根本就算不出来的,它只是一个理想化的东西,实际计算中还是用用催化剂或者活性相的总量来计算的。

上面我提这个问题只是奇怪楼上的那个说法,因为实际中根本就不可能算出的。。。
11楼2009-07-31 23:45:12
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zyhou

专家顾问 (文坛精英)

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引用回帖:
Originally posted by fzzjj at 2009-7-31 15:14:


也问一下:怎么才能算出活性中心的数量?

在均相催化中,活性中心的数量是比较明确的!

但是在多相催化中,的确比较难算。这两天正在给一位审稿人讨论这个问题。他给我提了一些建议,我觉得有道理。大家可以讨论一下!

那就是:可以首先用H2吸附、或者CO吸附等手段来确定表面金属的量,然后用这个量来作为活性中心的数目,虽然不一定100%正确,但是还是很有可比性的!

大家有什么高见可以发表!
12楼2009-08-01 09:02:54
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fzzjj

木虫 (正式写手)

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nxl5096224(金币+3,VIP+0):谢谢咯~ 1-12 19:48
呵呵。这个问题以前好像也有这么一个帖子讨论过的。。。对于均相反应,没有做过也不是很懂。但对于多相反应,我觉得还是有问题的,即使用H2或者CO吸附来表征。比如用负载Pt催化剂(e.g. Pt/C)应用于醇类氧化反应,1~2%的负载量时基本没有什么活性,但到4~5%时活性迅速增加,这能说明活性和表面金属含量(也就是后来测得活性中心的数量)是成正比的吗?

再简单一点的,如果我推断没错的话,表面金属的含量一般是随着负载量的增加而增加的,即使不增加也不可能减少。但实际观察到的活性是有拐点的,这个也很难用H2或者CO吸附测定活性中心来解释吧?
13楼2009-08-01 21:54:46
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zyh116

金虫 (正式写手)

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ratio(金币+5,VIP+0):感谢交流! 8-3 15:31
TOF对于多相催化来说的确是个不太容易说清楚的问题,现在基本上在多相催化里很少用TOF了,但是一系列催化剂纵向比较还是可以说明一些问题。
要谈TOF会牵涉到很多问题,一个是反应中活性中心真实数目的确定,这是个比较难的问题,为什么催化剂原位动态瞬时表征很难做也是这个道理,催化剂微观结构表面在反应过程中肯定是会发生重构变化的,即使是稳态情况下,采用反应前还原后的催化剂表面活性位数目(用氢气或一氧化碳吸附数据计算)来表示反应过程中的活性位数目肯定是不准的,但是如果是一系列催化剂,采用这种方法也是能分析一下趋势的,别人也不会说什么,大家都心知肚明。
二是结构敏感性或结构不敏感性反应,对于结构敏感性反应,催化剂颗粒大小(表面活性物种分散度)发生变化,那催化剂活性会发生很大变化,TOF是发生变化的,而对于结构不敏感性反应,往往转化率变化了,但TOF是不变的。而有些反应,在催化剂颗粒大小一定范围内是结构敏感性反应,在另一个范围又变成结构不敏感性反应,观察到的现象就是TOF随颗粒大小变化而变化,但是到一定的颗粒大小,TOF就不随颗粒大小变化而变化了,基本上是一个恒定值,也就是出现拐点,这是很多反应都存在的现象。这可能与反应的空间位阻有关,颗粒小了,空间位阻影响比较大,到了一定的颗粒大小,空间位阻的影响就比较小了。
第三就是负载量增加,表面金属的绝对量是肯定增加的,但是表面金属的相对量并不一定增加,反而可能会降低(表面金属分散度会降低),因为负载量增加,往往金属晶粒增大,表面金属分散度会下降,那么表面金属相对含量就减少,催化剂中起作用的金属相对含量反而不如负载量低的,表现出来的现象就是催化剂活性随负载量增加而增加,但负载量增加到一定程度,活性增加的幅度就很小了。
为什么金块是化学惰性,而纳米金的活性却非常高,这也是原因之一,纳米金颗粒的表面金原子相对量要比相同质量的金块高得多。
第四,多相反应催化剂,特别是负载的催化剂,影响催化剂活性的因素太多了,更多的是经验性的,理论方面碰到不同的反应往往会有很多矛盾,有时候负载量一样,活性差别很大,有时候颗粒大小负载量都一样,活性还是有差别,有时候负载量增加一点,活性增加很多,但有时候负载量增加很多,活性却增加的不多。很多问题都要具体问题具体分析,深入下去很有意思。这也是催化学科引人入胜也让人很头疼的原因之一。理论还是要结合实际的,不管是理论计算也好理论模型也好,这些理论的建立需要实际催化反应提供数据,最终也要回到现实的催化反应来检验真伪。
总之,TOF也算是一个说不清道不明的问题,影响因素很多,要综合考虑,具体问题具体分析。
14楼2009-08-02 17:04:10
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juel

铁杆木虫 (职业作家)


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引用回帖:
Originally posted by zyh116 at 2009-8-2 17:04:
TOF对于多相催化来说的确是个不太容易说清楚的问题,现在基本上在多相催化里很少用TOF了,但是一系列催化剂纵向比较还是可以说明一些问题。
要谈TOF会牵涉到很多问题,一个是反应中活性中心真实数目的确定,这是 ...

zyh116 讲的非常有深度.
15楼2009-08-02 23:24:30
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juel

铁杆木虫 (职业作家)

引用回帖:
Originally posted by zyhou at 2009-8-1 09:02:


在均相催化中,活性中心的数量是比较明确的!

但是在多相催化中,的确比较难算。这两天正在给一位审稿人讨论这个问题。他给我提了一些建议,我觉得有道理。大家可以讨论一下!

那就是:可以首先用H2吸附 ...

氢吸附测量活性中心数目是最基本的TOF算法.
16楼2009-08-02 23:27:53
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pptt016

银虫 (初入文坛)

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催化大师(金币+1,VIP+0):谢谢指点,欢迎常来催化版讨论! 1-10 19:00
nxl5096224(金币+1,VIP+0):3Q~ 1-12 19:48
TON=(基准物质反应的物质的量)/催化剂中催化活性中心的含量
TOF=TON/时间
时间可以是小时 或者是秒
17楼2009-08-03 15:42:08
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ysuhongjuan

觉得这个参数 有点模棱两可。。。

其实我一直搞不懂。。
18楼2010-01-09 16:44:23
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bxuefeng

木虫 (正式写手)

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nxl5096224(金币+1,VIP+0):3Q~ 1-12 19:48
TOF 一般针对金属催化剂,计算需要知道金属(活性中心)的分散度或金属颗粒/晶粒尺寸
洼则盈
19楼2010-01-10 17:28:24
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