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【讨论】O2-TPD，H2-TPR,XPS相互印证的讨论
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我最近对三个样品做了O2-TPD，H2-TPR,XPS分析过程中，发现他们之间存在密切联系，必需将他们之间的关系和归属做好，越想越绕，遇到以下一些问题不能确定，请大家帮忙。 O2-TPD： 1. 通常我们可以借助O2-TPD判断催化剂具有的氧物种，一般有吸附的分子氧O2-（2是下标），吸附的原子氧O-，晶格氧O2-（表面晶格氧，和体相晶格氧）。但有的文献中将吸附的分子氧O2-（2是下标），吸附的原子氧O-等同于表面晶格氧O2－，似乎两种说法都有道理，请高手给出评论！ 2. 另外运行完一个O2-TPD后，催化剂中是否所有晶格氧都会释放出，一般到那种程度？或者说O2-TPD反应的是催化剂的整体性质还是表面性质？ 3. 我做的一系列O2-TPD随过渡金属离子的引入，高温可以归属为晶格氧的峰会宽化，并进一步会在更高温处分出一个小峰，我一方面认为是由于过渡金属离子的引入使原来的过渡金属离子配位环境增多，也就是出现不同强弱的金属氧键，另一方面认为有可能是过渡金属离子的引入引起表面晶格氧活动性增加而体相晶格氧活动性减弱或者说稳定性增强引起的，这两种说法哪个更有道理？ 第一个看法是为了和H2-TPR的结果匹配，H2-TPR也有相同的趋势；第二个看法是为了和XPS的结果匹配，即同样有表面晶格氧的活动性增加的趋势。 4. 事实上与表面弱结合的羟基也是氧的一种，这种氧相比吸附的分子氧O2-（2是下标）和吸附的原子氧O-更容易脱附吗，或者说这三者的脱附顺序是什么？ 5. 我们知道H2-TPR是针对复合氧化物中某个金属氧化物的还原能力，O2-TPD是否也是如此，例如铜锌铝氧化物催化剂，800度以内我们认为是铜氧化态的还原，那么O2-TPD在常规范围内是否也代表的是与铜相互作用的吸附氧和晶格氧的脱附。 H2-TPR： 1. H2-TPR可以表征活性氧种的还原能力，那么这里的活性氧种与上述吸附的分子氧O2-（2是下标），吸附的原子氧O-，晶格氧O2-（表面晶格氧，和体相晶格氧）是怎样的关系？是指他们中容易被还原的吸附的氧还是吸附氧和晶格氧。 2. 经过一个完整的H2-TPR操作，也就是没有峰再出现，能否说该催化剂体系中能被还原的金属氧化物已经被完全还原？也就是H2-TPR反应了整体的性质或者说体相的性质 3. 对同样的样品所做的O2-TPD和H2-TPR其各个氧种脱附量是否与还原量对应？如果对应那么O2-TPD中反应的氧都是活性氧种？ |
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2楼2009-07-28 10:27:03
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simonzrh
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O2－TPD方面的东西我没做过，但确实比较难确定，建议楼主看看很早之前的几个精华贴，记得有专门讲氧物种的问题的。 说说个人的看法吧，TPD是一种主要表征吸附脱附性能的的手段，所以可以说是表面性质为主的，但温度升高后可能会有催化剂本身体相的变化带来的峰形，要注意结合文献资料加以归属。而且TPD大部分的峰形都比较宽，比较难界定，结合其他的表征手段是很必要的，比如你说的XPS，可以对氧物种进行进一步的界定 对于TPR比较熟悉，这个操作当然是针对表相和体相整个催化剂进行的。对于楼主说的TPR可以表征活性氧种的还原能力，我并不赞同。TPR是催化剂经历的一种还原过程，我好像没见过探讨还原峰与活性氧物种的关系的，即使有归属于吸附氧物种的还原估计也是在较低温度下的一个小峰吧。这个表征通常都是金属氧化物催化剂，探讨金属氧化物的还原过程，各个还原峰的归属，结合反应效果后进而讨论反应所需活性物种等问题。 至于楼主说的“O2-TPD和H2-TPR其各个氧种脱附量是否与还原量对应”，催化剂的吸附性能与还原性能是两个不同的概念，所以我认为两者没有必然联系。 |
6楼2009-07-28 11:07:04
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O-TPD 1 具体情况具体分析，晶格氧是在表面存在晶体的情况下。 2 晶格氧不会都释放,TPD 一般都说是表面性质，但也涉及体相。 3 建议不用提高稳定性的说法，感觉那样的话宏观性质和微观性质有些混淆。但是怎么和TPR匹配，容易脱附的氧物种就容易还原吗？ 4 不会 5 氧脱附的话应该针对催化剂体系分析，不应该先入为主认为是活性物种的脱附性能 6 还原的话也不会做到完全还原 7 倒是有个建议，你可以作阶段性氧脱附，然后进行还原，通过这样的实验判断氧物种和还原峰之间的关系 |
10楼2009-07-28 11:57:21