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gestapo911银虫 (小有名气)
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[交流]
【讨论】关于电化学的一些困扰本人许久的问题
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越看电化学的书，反而越来越糊涂。有些问题和大家讨论一下。 1.关于氧化还原电位。例如，Fe3＋氧化为Fe2＋相对于NHE是0.771V，那么相对于SCE是多少呢？并且，从Fe2＋还原为Fe3＋的电位又是多少（相对于NHE）？直接减去0.059V？ 2。对于循环伏安法，例如一个氧化峰对应的电位为0.5V，当反向扫描到0.5V时为什么就没有氧化峰呢？我觉得同样的电位，应该都氧化才对呀。。或者说，为什么从（0-1.0V）正向扫描到0.5V就有氧化峰，而从（1.0-0V）就没有氧化峰呢？ 同样，假设氧化峰在0.5V，当我使用恒电压法的时候电压设置为0.5V，那么在足够长的时间内是否可以将电解液中的物质完全氧化呢？这个时间怎么计算？ 如果我将恒电位设定在1.0V，也就是比氧化峰出现的电位更高，在这种情况下物质是否能得到氧化？只要提供比物质的氧化所需能量更高的能量就能达到氧化的目的吗？ 在一个CV图中，开始出现氧化峰了就代表着电极表面开始进行氧化了吗？峰到达最高点是不是说明电极表面的氧化达到最大程度化？ |
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1.相对于SCE是0.771-0.242V,等于0.529V,从Fe2＋还原为Fe3＋的电位也是这个平衡电位。 2.这是因为你扫描到0.5V， 再向正电位反向扫描，例如0.8V,电极表面的电活性物质不断的消耗，当反扫回0.5V,电极表面的电活性物质浓度很低，所以电流也基本很低。 3. 当你的电位恒定在0.5V,通常前100ms到500ms是扩散层的厚度随时间的1/2次方变化，后面由于对流的影响扩散层的厚度基本不变，所以电流不可能变成0， 而是随时间变化很慢。一般认为如果不存在对流，在氧化峰向正59mv电极表面的物质就会全部被氧化。 4.恒电位设定在1.0V， 物质当然会被氧化。 5.在一个CV图中，氧化峰说明电极表面的电化学反应速度最快。 最后想说的是，带着问题看书，多想，不懂再看就能提高很快的。 [ Last edited by xmuxiaoyu on 2009-7-23 at 16:21 ] |
2楼2009-07-23 16:20:30
feifeng86
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3楼2009-07-23 20:08:53
gestapo911
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谢谢xmuxiaoyu 的耐心解释，但我个人认为有些问题还待商榷。 1.“从Fe2＋还原为Fe3＋的电位也是这个平衡电位”的提法是不正确的。应该是被氧化。而且电位肯定也是不一样的。 2.对于“当反扫回0.5V,电极表面的电活性物质浓度很低，所以电流也基本很低。 ”的说法，在某种程度上是正确的，但是如何解释我一开始就从（1-0V）扫描时在0.5V仍旧没有氧化峰的出现？因此我觉得反向扫描时没有氧化峰的解释还需探讨。 3.对于“恒电位设定在1.0V， 物质当然会被氧化”的说法，我也认为是不正确的。如果该物质在0.5V氧化，当电压加至1.0V也氧化的话，在循环伏安曲线上就应该出现氧化峰，但实际上我们看到，只在0.5V附近才有峰。1.0V是没有峰的。这能否说明1.0V是不能被氧化的？ 或者说是不是这样的，氧化需要特定的能量激发才能发生，高于或低于该能量都不能发生？ 4.如果ＣＶ曲线上出现了两对氧化还原峰，一般情况下，如可判断哪两个氧化还原峰是彼此对应的？ |
4楼2009-07-24 14:27:24
carol_0831
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5楼2009-07-24 14:34:13
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1.如果Fe3＋氧化为Fe2＋的峰在0.771V的话，那么Fe2＋还原为Fe3＋的峰电位应该在0.771-0.059V at 25度， 而Fe3＋/Fe2＋电对的平衡电位近似E1/2在0.771-0.030V. 2.首先我要问为什么cv中出现峰？对于完全可逆的反应，峰的位置就是电极表面浓差梯度最大，扩散的速度也就是最大， 通常峰宽就是几十毫伏, 如果你的扫描速度是50mv/s的话，，从开始氧化到最大到电流迅速降低，表面的物质浓度降到0，也就是1-2s。 当你从1V扫到0.5V, 需要10s，在前100ms, 表面的物质浓度迅速降到0， 到0.5v的时候，又怎样看到峰呢。我估计如果你的扫描速度够快，在1V 附近应该能看到氧化峰。 3.我可以很肯定的告诉你， 在0.5V会发生氧化，在1V肯定会发生氧化。没有氧化峰不代表不氧化。峰只是代表着电极表面浓度梯度最大的那一刻，也就是传质速度最大的时候。对于一个完全不可逆的反应，在扫描的范围内受电子转移控制，也不会有峰出现，难道你就能说没有氧化过程吗？你可以做计时安培或计时库仑，分别设定在0.5V, 和1V, 看下在1V的时候电流多大。 我可以告诉你，这两条曲线是基本重合的，因为电流的大小完全决定于传质的速度。 [ Last edited by xmuxiaoyu on 2009-7-24 at 15:55 ] |
6楼2009-07-24 15:49:11
gestapo911
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