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普鲁士蓝结构为什么不坍塌畸变?
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普鲁士蓝类化合物是近年来发展的一类电极材料,可以嵌入/脱出Li+、Na+、K+、Zn2+等,仔细观察普鲁士蓝的结构,可以发现过渡金属离子(Fe、Ni等)与六个CN配位形成八面体,八面体之间通过共顶点连接。过渡金属离子价态降低时,八面体之间的空隙可以嵌入阳离子来平衡电荷。嵌入阳离子之后,普鲁士的结构与钙钛矿结构非常相似,只不过八面体空隙没有完全填满。 但是咱们学结构化学或晶体化学时,ABO3钙钛矿结构有一个容忍因子判据,A位阳离子半径不能太小,不然钙钛矿结构会坍塌畸变成其它结构。 问题来了,普鲁士蓝化合物嵌入/脱出阳离子前后,容忍因子变化很大,尤其是脱出阳离子后,可以认为A位是空的,这样情形之下,为什么钙钛矿结构没有转变为其它结构呢?是钙钛矿结构判据(容忍因子)对普鲁士蓝类化合物不适用吗?不适用的原因是什么? 还请各位指教。 |
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