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yjcmwgk禁虫 (文坛精英)
密度泛函·小卒
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【讨论】关于某个键的键能，一个疑问
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求算某个键的键能，有些虫友给出一种方法。 对于反应“A断键，生成B和C”，求“断掉的那个键”的键能。 计算的过程 （1）优化断裂前A的结构，我知道这是必须的。 （2）优化断裂后B、C的结构 （3）BSSE校正 （4）按照公式E=E(B)+E(C)-E(A)，E就是“断掉的那个键”的键能 但是，我认为，这样算出来的E，我觉得是这个整个反应的解离能，而不是“断掉的那个键”的键能。 至少是这样的：在断键的前后，“断掉的那个键”的周围的一些键，肯定有所变化，这样，上述公式算出来的E就包含了别的键的键能的变化——尽管别的键没有断裂，但是它们的键能一定也变了。 想求某一个特定的键的能量，我现在猜——能不能把其余的原子全变成Bq原子，只保留要关注的那个键的两端的原子？然后再用E=E(B)+E(C)-E(A)，算出的E，才是真正的键能。你们觉得对吗？ 抛砖引玉，各位高手讨论一下？ 看了yytsnake大侠的回帖，我想问另一个问题，这个问题我已经想了很久了，但是一直讲不清楚，毕竟这个疑问太过于匪夷所思。我尽量描述清楚，不过未必有这个能力，还请大家多多理解： 我还有疑问就是："键能"这个概念，是真实存在的吗？ 我们习惯于在两个原子间画一条线（或者两条线，一条实线一条虚线，甚至三条实线，各种表示方法，不一而足），但是这条线并不反映真实存在，是虚构的，是对真实物理图景的一种相当粗糙的近似，是很不严谨的概念。这一点我还是能确定的。——这是一句废话，如果我连这个都不知道，我就不用在Gaussian版混了。 分子的形成，不过就是一群带正电的粒子（原子核）和更多的带负电的粒子（电子）之间的相互作用，而形成的“原子核--电子”粒子团。由于正负电荷相互吸引，这个粒子团有一种向心力，向心力能使这个粒子团凝聚；由于正正电荷之间的相互排斥，和负负电荷之间的相互排斥，这个粒子团有一种外推力，外推力能使这个粒子团散开。凝聚和散开，两种作用，相互平衡，这个分子也就稳定了。 我们谈论某个特定的化学键的“键能”，前提是——我们能确切知道这个键（或者说键的两端的原子）拥有多少电子，拥有哪些类型的电子（比如说，拥有2号原子的2PX轨道上的电子，其组合系数是0.1000；还拥有7号原子的3D(x2-y2)电子，其组合系数是0.0500，等等等等，这也是NBO的宗旨之一：将电子划分给原子）。但是，习惯上，将电荷人为地划分给原子（另一种表述：将电子人为地划分给键；第三种表述：某个键是由哪些原子的那些原子轨道以什么系数组合而成的。我觉得这三种表述是一种思想），这种思想本身就是有很大问题的！我认为这种思想根本不反映客观存在。 [ Last edited by yjcmwgk on 2009-7-7 at 15:51 ] |
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键，肯定是真实存在的（在当前对键的定义前提下）。键能也肯定是有的（其大小应该视键能是如何定义的）。 如果按照目前比较流行的有关键能的定义，应该是算分子的能量与键断裂后生成的两个自由基（或原子）的能量差值。 这可能有两种情况，一是所谓的垂直键能（自己瞎定义的），即以快刀斩乱麻形式断开键，这时所有结构可以看作是来不及变化的，保持不变，计算时利用优化后的分子结构残片生成自由基并计算其单点能，进而计算这种键能。 另一种情况是键逐渐被拉长，最后断裂。是不是可以利用指定键的势能面扫描结果来得到键能？（这里可能涉及到电子对拆开的能量）。 菜鸟之菜论，还望高手、大侠指点迷津。 |
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