ttmmttmmtt 的翻译如下（邮箱发给我的），希望她能来这里跟帖

11楼2009-06-30 10:28:46

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Originally posted by fengmang2 at 2009-6-30 09:37:
是啊建议分成几块好难啊现在大家都忙得要死

有点像灌水啊，希望不要这样！我是来办事的

12楼2009-06-30 10:29:00

mygalaxy1977

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2. 实验
2.1 药品
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、甲醇是由和光纯药工业株式会社制造的特级药品，氢氧化钾(KOH)是由和光纯药工业株式会社制造的定量分析用1mol/L的KOH溶液，过硫酸钾(K2S2O8) 是由和光纯药工业株式会社制造的一级药品，聚苯乙烯磺酸钠(NaPSS) 是和光纯药工业株式会社制造的药品。以上药品均为商品，未加处理直接使用。
2.2 聚合方法
水/甲醇混合溶液中，将MMA、离子性共聚物NaPSS, 引发剂K2S2O8混合，利用无乳化剂聚合的方法合成出单分散的PMMA粒子。溶液中的甲醇浓度范围为0-30wt%, NaPSS浓度范围为0-10×10-3mol/L。
反应在四口可分离烧瓶中进行，配备有氮气导入管、温度计、回流冷凝器、搅拌装置。在甲醇/水混合溶液中加入MMA2mol/L(160.19g)、1mol/L KOH水溶液3.19g (4×10-3mol/L)、 KH2PO4 0.44g (4×10-3mol/L)。将反应温度提高到65度，同时鼓入氮气，约40分钟，以300rpm进行搅拌。在其中添加20g水中溶解 K2S2O80.65g(3×10-3mol/L) 与NaPSS 0-1.65g(0-10×10-3mol/L)。接下来在65度、300rpm条件下反应6到24小时。合成后将聚合物称重，反应溶液中的聚合物重量占单体加入量的90%以上时反应完毕。
2.3 评价
2.3.1 聚合状态的观察及转化率测定
为阐明PMMA粒子的生成、成长机理，研究反应过程的转化率、粒径、粒子数量等的变化。设定时间后的反应溶液用100倍水稀释，用冰水快速冷却，使反应终止。取出反应产生的粒子。对于取出粒子后的分散液，用眼睛直接观察状态。由分散液中的聚合物重量求出转化率。用铝制容器取出约3g分散液并称重，105度3小时热处理后除去溶剂后的残留物重量，可计算分散液中的聚合物重量。
2.3.2 粒子形状观察及粒径测定
粒子形状与粒径由扫描电子显微镜(SEM)直接观察和测定。SEM为日立高技术株式会社制造的扫描电子显微镜S-3600N。粒径由SEM照片中计算，取约100个粒子取平均值。粒径的分散度由标准偏差算出，用标准偏差/平均粒径作为评价指标。

[ Last edited by mygalaxy1977 on 2009-6-30 at 12:20 ]

13楼2009-06-30 11:40:05

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斑竹帮忙转140金币给mygalaxy1977，感谢他啊，我设定的金币怕还要用啊

14楼2009-06-30 14:01:49

ghenjohn

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★
etblade(金币+1,VIP+0):莫谦虚，常来，一定有机会可以帮助到其它虫子的 6-30 22:13

研学不深啊，虽然学过一点，看起来还是很茫然啊，心有余而力不足啊

赞一下(6人)

15楼2009-06-30 17:13:30

ztlccbj

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★
etblade(金币+1,VIP+0):谢谢了 6-30 22:13

友情支持！

16楼2009-06-30 20:43:34

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ttmmttmmtt 的翻译如下（邮箱发给我的），希望她能来这里跟帖

利用无皂乳化聚合法精密控制单分散性PMMA粒子在合成时的粒径
摘要：明确用无皂乳化聚合法合成单分散的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）粒子时粒子生成的机理，并讨论如何精密控制粒径大小。反应开始后马上生成的核（粒子）直到稳定为止粒子相互之间会聚集，这种聚集后的粒子会引入单体而成长，可以看做是单分散的PMMA粒子合成过程。由此可见控制粒径大小就需要控制粒子数目，也就是说，控制单体在溶剂中的溶解性和粒子的稳定性是十分重要的。因此，为了改变单体在溶剂中的溶解性需改变在溶剂中混合的甲醇量，为了控制粒子表面电荷数需要改变聚苯乙烯磺酸钠（NaPSS）的量来进行PMMA粒子的合成。增加甲醇的量或减少NaPSS的量可以使粒径增大，控制两者的混合量可以成功地精密控制从100nm左右到1μm范围内的粒径大小。
1. 序言
聚合物粒子在树脂改良材料，涂料，墨水，粘合剂用添加剂，胶卷原料等方面得到应用。最近在医疗，情报，电子等各式各样的领域都得到使用。诊断检查用托架，液晶材料，导电性粒子等都是其实例，在这些应用中，控制粒径大小，并且使粒子不杂乱排列也就是说要求单分散性的聚合物粒子。最近，这在试着利用这种单分散性的粒子自发形成三维排列的胶体结晶来作为光电子材料和结构显色材料加以应用。在作者的团体中也在从控制胶体结晶的构造和如何展开应用等方面进行讨论。为了达到这个目的，有必要先进行单分散聚合物粒子的合成。
过去聚合物粒子的合成通常应用乳化聚合法，悬浊聚合法，分散聚合法等方法，而单分散聚合粒子的合成方法通常采用乳化聚合法。针对粒子间相互作用影响下的胶体结晶等用途，不使用表面活性剂就可以合成具有clean粒子表面的粒子的合成法无皂乳化聚合法更被认可。通过无皂乳化聚合法合成聚乙烯粒子已被松本等记载过。这之后还有McCracken和A.M.Homola等发现合成反应的溶剂中加入甲醇可以使反应速度加快，粒子稳定性提高；M.S-D.Juang等还发现在合成时加入离子型共聚单体可以使粒子稳定性提高。还有Y.Chonde等对在聚乙烯粒子合成过程中，加入离子型共聚单体对粒径和反应率等的影响做调查，对聚乙烯粒子进行比之前更为深入的研究。但是，关于PMMA粒子的合成相关文献较少，山崎等用二价Cu粒子对300nm以下的单分散体合成进行研究，最近Gu等调整pH值，利用两性的反应起始剂合成了粒径为2.5μm的例子。还有S.E.Shim等和Wang DQ等利用甲醇或乙醇的混入来使粒径增大。但是仅限于粒径在2μm左右或300nm以下，更为广泛的精密控制粒径的方法尚未明确。而且，无皂乳化聚合法合成单分散粒子的机理在聚乙烯粒子合成方面未得到明确的阐明，关于PMMA粒子方面也未得到明确，以光电子结晶或结构显色材料为目的，各种胶体结晶的粒径可以精密控制在100nm到1μm之间是有必要的。因此本研究中利用无皂乳化聚合法合成PMMA粒子过程中通过聚合率和粒径大小等的经时变化推断单分散粒子形成的机理。再从此机理出发考察控制PMMA粒子粒径的影响因素，从而讨论广范围地精密控制粒径的方法。
2. 实验（略）
3. 结果
3.1单分散PMMA粒子生成的机理
为了阐明无皂乳化聚合法合成单分散PMMA粒子形成的机理，考察聚合率，粒径，粒子数等随时间变化的变化趋势。
反应液的外观照片如图一所示。反应液在3分后基本透明，5分后开始出现白色浑浊，分散着约50nm大小的粒子，使光散乱的白色浑浊等现象观察判断5分后开始生成PMMA粒子。另外知道60分钟白色渐渐变浓，可以看做随反应时间的增加，PMMA的粒径变大或浓度增加，60分后的变化目视无法判断。
然后，聚合率随时间的变化曲线如图2所示，聚合率在120分内随时间的变化增大，特别是100分到120分之间急剧增大，120分后聚合率也多少有所增大，最后反应开始后600分后加入的MMA基本上都转化为PMMA。同等条件下合成聚乙烯粒子，反应液在60分后开始可以观察到白色浑浊，聚合率在100分后到500分后的区间增大。因此PMMA粒子较聚乙烯粒子的聚合速率较快。这可能由于MMA在溶剂中的溶解性较乙烯分子的高，溶剂中溶解的单体多，与溶剂中的反应开始剂的反应速度加快。
各段反应时间生成的例子用SEM观察到的照片如图3所示，反应开始后15分可以观察到球状粒子，直到150分，随着反应时间粒径开始增大，另外，直到60分为止，未反应的MMA都大量的存在，

17楼2009-06-30 22:30:01

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楼主太客气了，以后如有此类文章需要翻译的话可直接联系我，不要金币，金币太多其实也没用。

18楼2009-07-01 09:16:59

ttmmttmmtt

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108623(金币+14,VIP+0):幸苦你了，感谢！麻烦斑竹把我的金币全部转给ttmmttmmtt， 7-1 11:36

观察试验试料所覆盖的部分，能观察到的球状粒子很少；90分钟以上可以观察到单独的球状粒子。由图3中的SEM照片测得的生成的粒子的粒径与时间的关系如图4所示，粒径在150分之前都随时间增加而增大。150分之后基本保持不变。也就是说聚合率在反应开始后150分钟之内都是随反应时间而快速增大，这之后基本没有变化倾向。从聚合率与粒径随时间变化的趋势的一致性可以推断生成的粒子通过吸收单体而成长，粒径加大。这与聚乙烯粒子的合成过程具有同样的倾向。
在各个反应时段生成的粒子数如图5所示，生成的粒子数是由SEM观察测定的粒径计算出体积，再乘以PMMA的密度1.18得到一个离子的重量，再由2.3.1项中求得的聚合率可以计算得到生成的所有粒子的重量。反应开始后到100分生成的粒子急剧减少，150分后基本保持不变。这种倾向与聚乙烯粒子的情况是一样的。但是同样的混合比例与聚乙烯粒子相比生成的粒子数减少。可能与乙烯相比MMA在溶剂中溶解度较高，开始剂开始反应后，反应的MMA在溶剂中开始不溶，粒子开始沉淀的浓度也需要很大，因此，生成的粒子数很少。粒子径与粒子数随时间变化的可以看出，到15分左右，粒子生成，100分左右粒子数开始减少，且粒径开始增大。可以被认为是在100分左右生成的粒子间相互聚集。这种粒子聚集反应在100分到120分之间开始立即与单体结合使更进一步聚合，粒径更大。在150分后粒径与粒子数都基本不变，新生成的粒子不聚合，聚合率也基本不变，可以认为聚合反应的结束。
由以上推断出PMMA粒子生成的机理，如图6所示。
第一阶段(反应开始后15分内)：由于开始剂在水相中的分解反应，溶剂中溶解的单体开始反应，开始形成。
第二阶段（15分到100分）：核（粒子）开始聚集，粒子数减少，核的聚集使核表面残留的开始剂残基或在、离子型共聚单体由于静电反作用力或立体结构等使反应稳定的进行。
第三阶段（100分到150分）：已经稳定的粒子开始吸收单体成长，单体消失的时候就是聚合的终点，单分散性的PMMA粒子被合成出来。
PMMA粒子的生成机理与同条件下聚乙烯粒子的合成情况上时间有所差异，但在最初粒子生成核，聚合的稳定化，还有吸收单体成长的机制是相同的。由结果可见，不仅聚乙烯粒子和PMMA粒子，用无皂乳化聚合法合成的聚合物粒子都具有相同机制。
以上推断得到的机制可以看出生成粒子的粒径可随生成粒子数的变化，粒子吸收单体的量的变化而变化。最初生成粒子基本聚集情况和大小变化情况也可以推测到。也就是说单体在溶剂中的溶解性和粒子稳定性都是控制粒径大小的重要因素。为了提高单体在溶剂中的溶解性，加入甲醇或为了提高粒子的电荷稳定性，加入离子型共聚单体，通过这些物质混入量的调整可以控制粒径的大小。

[ Last edited by ttmmttmmtt on 2009-7-1 at 11:16 ]

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19楼2009-07-01 10:15:50

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★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流

3.2粒径的控制
3.2.1甲醇量的影响
试在溶剂中使用甲醇的浓度在1~30wt%区间变化以此来控制粒径。合成的粒子通过SEM照片得到的粒径与其Cv值见表1.甲醇浓度从0wt%到20wt%之间曾加，粒子径由373nm增加到975nm。由此推断，溶剂甲醇量提高可以增加溶剂疏水性，从而使MMA的溶解度提高。也就是说，MMA的溶解度增大，临界溶解链长增大，生成的粒子数减少，一个粒子吸收的单体量增加，粒径就会越大。这个结果与加入甲醇使粒径变小，甲醇量增加粒径基本不变的聚乙烯粒子的情况不同。这种差异可以被推测为单体在溶剂中溶解性的不同而产生的差异。关于粒子的单分散性，甲醇浓度在20wt%以下时Cv值在4%以下，单分散例子可以被合成。甲醇浓度达到30wt%时Cv值达到28%，单分散性降低。这可能是由于甲醇量增加，MMA的溶解性也增加，开始剂与MMA的反应更容易进行，生成的粒子数增加的原因造成的。而且，S.E.Shim等溶剂中71wt%的比例都是甲醇，Cv值在5%以下，来合成PMMA粒子。这是由于加入单体的量与本报道相比少了15%，粒子生成较少的原因。另外，聚乙烯粒子在甲醇混合比例40wt%依然有很高的单分散性。这也可以看做MMA与乙烯在溶剂中的溶解性不同造成的。
从以上的结果可以看出无皂乳化聚合法合成单分散PMMA粒子时，溶剂中甲醇的量增加，既要保持单分散性，又要使粒径变大，可以将粒径控制在400nm左右到1μm左右的范围内。
3.2.2NaPSS的量的影响
接下来试使作为离子型共聚单体的NaPSS的浓度在0~10×10-3mol/L的范围内变化，来控制粒径。合成的粒子通过SEM照片得到的粒径与其Cv值见表2.当不加入NaPSS时，粒径为373nm。伴随着NaPSS的量的增加，粒径开始减小，当NaPSS的浓度达到10×10-3mol/L时粒径为134nm。用NaPSS时OSO3-离子会滞留在粒子表面，粒子由于带电粒子表面电荷而变大，粒子之间开始反聚集，相反，粒子数目增多，一个粒子吸取单体的量减少，粒径变小。这种趋势与聚乙烯粒子的情况相同。另外，粒径的Cv值不随着NaPSS的量变化在5%一下。可以合成单分散性高的粒子。
以上的结果可以了解到。NaPSS的量增加可以维持单分散性，且粒径减小，可以将粒径控制在100nm左右到400nm之间的范围内。

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20楼2009-07-01 12:23:24