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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【讨论】计算反应路径HF方法和DFT方法比较。
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majun04

木虫 (著名写手)

majun

[交流] 【讨论】计算反应路径HF方法和DFT方法比较。

想通过计算来解释反应机理，描述催化过程。
首先计算空白反应（不加催化剂）路径的能垒，然后计算引入催化剂以后的反应路径的能垒。
使用方法和基组分别是HF/6-311++G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)，对后得到结果相比较，发现用HF方法得到的结构和B3LYP方法得到的结构是差不多的，但是能量上确相差好大。在空白反应路径和加了催化以后的反应路径上，HF方法得到的能垒要明显高于B3LYP得到的能垒。请问这个什么原因？
认为，催化剂的作用在于把能垒降低了多少。那么就算了一下，催化剂的引入使得能垒下降的数值。结果显示：用HF方法计算，和用B3LYP方法计算，能垒下降的数值是差不多的。请问这样能说明本反应体系选择HF方法和DFT方法得到的结果是相同的吗？
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1楼2009-05-13 18:31:46
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majun04

木虫 (著名写手)

majun
★ ★ ★
lei0736(金币+3,VIP+0):谢谢 鼓励发起讨论 5-13 20:20
在一篇文献中看到这样的话：
"Energetically, the calculated activation energy of the hydration of 1 via transition structure 2 to from 3, is 69.43 kcal/mol at HF, but noly 49.00 kcal/mol at MP2. This large difference between the calculated HF and MP2 results indicateds that the correlation energy was enhanced in the calculation for the structure involving new bond fomation or destruction." J. Phys. Chem. A 2001, 105, 6543-6551
请问这个MP2方法和HF方法为什么在计算有成键断键的过渡态，结果差别这么大？现在好多计算HF方法都不用了，这个是不是就是HF被淘汰的原因？

我的体系有弱的分子相互作用，但是用MP2方法太昂贵了，根本就玩儿不起，所以用DFT方法计算的（这个方法在计算范德华力作用体系有缺陷）。补充HF方法的结果后，也是发现HF方法计算出来的能垒是明显的高于DFT的结果。
请问这个是为什么？

[ Last edited by majun04 on 2009-5-13 at 19:36 ]
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乐观、执着、勤奋
2楼2009-05-13 19:34:54
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313588908

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
majun04(金币+1,VIP+0):谢谢你 5-13 22:24
lei0736(金币+2,VIP+0):谢谢 5-14 20:42
好像是因为HF考虑没有电子相关能，过渡态的能量一般不用HF算了。DFT方法还是比较可信的
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3楼2009-05-13 22:22:08
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majun04

木虫 (著名写手)

majun
★
loovfnd(金币+1):谢谢参与！
引用回帖:
Originally posted by 313588908 at 2009-5-13 22:22:
好像是因为HF考虑没有电子相关能，过渡态的能量一般不用HF算了。DFT方法还是比较可信的

投稿的时候是用DFT方法算得，但是审稿人提出质疑，说DFT在算弱相关作用的时候是有缺陷的，叫补充HF和MP2方法的结果。
HF的是算了，差别比较大，MP2的太耗用机时了，就算了个别的点，感觉这个MP2方法的结果和DFT的还比较接近。
挺郁闷的，好多文献都在用DFT方法算反应路径了，也是多个分子反应的，有的还有氢键作用，怎么我这个就不行了，咳。
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4楼2009-05-13 22:27:05
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shalene

至尊木虫 (著名写手)
★ ★
loovfnd(金币+1):谢谢参与！
majun04(金币+1,VIP+0):谢谢你，但是对于大的体系用MP2算不起，怎么办？我现在面临的困难就是这个，MP2太昂贵了！ 5-13 23:25
DFT在算长程弱相关作用的时候是有缺陷的，短程时可以接受
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5楼2009-05-13 23:01:35
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313588908

木虫 (正式写手)
★ ★
loovfnd(金币+1):谢谢参与！
majun04(金币+1,VIP+0):谢谢 5-13 23:25
发文章算弱相关作用还是MP2比较站得住脚，只能多花点时间了。HF都没怎么见到了。
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6楼2009-05-13 23:02:44
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313588908

木虫 (正式写手)
★
lei0736(金币+1,VIP+0):谢谢 5-14 20:42
而且HF与DFT,MP2能量相差都很大的，只做一定参考吧
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7楼2009-05-13 23:04:29
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majun04

木虫 (著名写手)

majun
引用回帖:
Originally posted by 313588908 at 2009-5-13 23:04:
而且HF与DFT,MP2能量相差都很大的，只做一定参考吧

能讲解一下为什么差别会比较大吗？本质上是什么原因，为什么他算的能垒数值就相对高？
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8楼2009-05-13 23:24:31
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shalene

至尊木虫 (著名写手)
★ ★ ★
majun04(金币+1,VIP+0):谢谢你，不想换软件了，改动太大了，文章会重新送审的，已经延期了，想着就发愁。 5-13 23:32
lei0736(金币+2,VIP+0):谢谢 5-14 20:43
建议用turbomole里的ri-mp2，快很多。
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9楼2009-05-13 23:28:53
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shalene

至尊木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★
majun04(金币+1,VIP+0):咳！ 5-13 23:47
lei0736(金币+3,VIP+0):谢谢 5-14 20:43
已经延期了，还愁啥？

用turbomole里的ri-dft和ri-mp2把你的体系全部重算一遍，计算的花费也不会比仅用gaussian里的dft算大。

从实际计算的角度看，ri是个好的近似方法，虽然缺少物理意义，但是能在保持足够精度情况下，提升好几倍甚至一个数量级的速度！

不过turbomole是商业软件，不好找。替代品有免费的ORCA，也包含ri方法，不过我没用过。
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10楼2009-05-13 23:45:29
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