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majun04

木虫 (著名写手)

majun

[交流] 【求助】考虑基组重叠误差后，过渡态能垒比产物低了，怎么回事？

诸位，用DFT方法B3LYP/6-311++G(d,p)水平上计算反应过渡态态，得到的过渡态的能垒比较小，但是的确也是大于反应物和产物的，并且通过频率计算和IRC验证都是正确的。
但是进行BSSE计算，考虑基组重叠误差以后发现，过渡态的单点能比产物的单点能低了（稍微低一点点），请问这是怎么回事？如何解释这一现象啊。
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乐观、执着、勤奋
1楼 2009-05-13 11:53:43
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majun04

木虫 (著名写手)

majun
★ ★
lei0736(金币+2,VIP+0):兄弟很活跃 鼓励 5-13 20:18
请问BSSE不是对多分子体系进行的一个校正吗？
反应物和产物都是多分子体系，但是过渡态是看成一个分子的啊。
我计算的方法是：在原有的计算结果上，取出反应物和产物结构式，加上counterpoise命令，并定义好相应的分子片断，计算后得到结果。而过渡态看成是一个分子，就没有再考虑BSSE，用原来的结果。然后比较，发现产物的能量高于过渡态了。
考虑基组重叠误差是会使体系的相应的能量升高，但是像这种高出过渡态的怎么办？怎么解释啊。
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乐观、执着、勤奋
2楼2009-05-13 18:18:04
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zzgyb

荣誉版主 (文坛精英)

小木虫警察局局长

优秀版主
★ ★ ★ ★ ★ ★
erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流 5-14 08:39
majun04(金币+3,VIP+0):谢谢 5-14 08:51
引用回帖:
Originally posted by majun04 at 2009-5-13 18:18:
请问BSSE不是对多分子体系进行的一个校正吗？
反应物和产物都是多分子体系，但是过渡态是看成一个分子的啊。
我计算的方法是：在原有的计算结果上，取出反应物和产物结构式，加上counterpoise命令，并定义好相应 ...

Basis Set Superposition Error 意思是基组重叠误差，是对使用的基组进行矫正
不知道你的“请问BSSE不是对多分子体系进行的一个校正吗？”是从那里得到的概念。

要使用BSSE，都要使用，不然没有任何可比性。


你要纠正一下概念，打个比方如计算两个水分子的二聚物的结合能,一般是先计算二聚物的能量(产物),再减去两个单个水分子(反应物)的能量, 难道单个水分子不能计算？？？？如果找你理解是一个分子不能计算，那么BSSE最重要的功能是校正结合能计算就无法进行。
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江南七怪+马玉+洪七公+一灯大师+周伯通教一个弱智儿童=郭靖,天下第一王重阳教七个天资不错的小孩=全真七子,全真七子×3《郭靖,这就是盲目扩招的后果
3楼2009-05-14 08:28:37
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majun04

木虫 (著名写手)

majun
请问过渡态需要使用基组重叠误差吗？
如果过渡态不使用，反应物使用了，那么能垒就降低了。如果本来能垒就很小的情况下，就出现了这种校正以后能垒成负的了。
如果过渡态需要使用，怎么划分分子片断啊。我看见有的文献没有对过渡态计算基组重叠误差的。
反应物是两个分子的，是要使用机组重叠误差的，产物变成了一个分子就不需要使用的吧。

谢谢楼上的帮助。
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乐观、执着、勤奋
4楼2009-05-14 08:38:46
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bylin

金虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★ ★
majun04(金币+3,VIP+0):谢谢你的帮助！ 5-14 09:41
xuefei06(金币+2,VIP+0):3Q！ 5-14 15:17
基组重叠误差(BSSE)可以分为两种，一种是相互作用的不同分子之间的BSSE，这是一般所指的BSSE，可以用平衡校正（CP）的方法进行校正。另一种是单个分子内的BSSE，实际上平常所说的“基组效应”很大程度上指的是这个。
分子间的BSSE可以用CP方法校正一下，而分子内的BBSE除了加大基组还没有好办法。这是Frank Jensen的《Introduction to Computational Chemistry》中p227页说的。

过渡态更象是一个分子，所以过渡态的BSSE一般就不用考虑了。
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5楼2009-05-14 09:36:41
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